乙硼烷b2bh6电子结构的讨论

乙硼烷b2bh6电子结构的讨论

1对乙硼烷第二氧氢电泳的探讨1912年，阿德罗斯-奔驰化学家成立了硼酸醚。20世纪70年代,有2位化学家因为硼烷的研究获得诺贝尔化学奖,他们分别是W.N.Lipscomb和H.CBrown,足见硼烷化合物研究的重要性。另外,硼烷也是一类重要的有机合成试剂,已经被广泛应用于现代有机合成过程中。近年来,关于硼烷的研究依然是一个热门话题,比如,乙硼烷的分解,类乙硼烷化合物M2H6(M=B,Al,Ga)的相关研究。虽然乙硼烷B2H6的几何结构已无争议,但对其电子结构的认识方面,依然存在争议,主要包括以下几种观点。Wiberg认为B2H6中2个B原子通过双键连接起来,然后2个质子通过静电引力吸附在双键附近;Mulliken认为B2H6的电子结构可以通过乙烷C2H6的结构去除2个电子类比得到;Pitzer认为B2H6的电子结构可由其等电子分子C2H4进行解释。虽然这些观点对B2H6电子结构的认识都有很好的启发意义,但均停留在设想层面上,其具体的理论计算结果未见报道,更没有被推广应用于解释或者预测其他分子的结构。基于以上观点,本文通过理论计算的方法,在对比具有相同价电子数目的C2H4,B2H42-,C2H62+和B2H6结构的基础上,对B2H6的电子结构进行了进一步的讨论和分析,并把这一思想应用于解释具有环形多中心多电子离域键和氢桥键的B3H5和B4H6分子结构。2计算子的几何型钢本文优化了C2H4,C2H62+,B2H42-和B2H6分子的几何构型,然后利用优化后得到的最稳定结构进行了键长、键级、分子轨道等性质的计算。所有计算工作都通过Gaussian03程序包的MP2/6-31++G(D,P)方法完成。3利用双中心离域键构造上的分子C2H4,C2H62+,B2H42-和B2H6的结构示意图见图1。图1(a)中编号1到6表示C2H4和B2H42-分子中的原子编号,图1(b)中编号1到8表示C2H62+和B2H6分子中的原子编号。容易发现,以上4个分子有如下虚拟的反应方程式(1)和式(2)所示的关系,此关系可理解为C2H4和B2H42-分子中的双中心离域π键(也叫定域π键)获得质子的过程。以上4个分子的价电子个数都是12。图1(a)对应的C2H4和B2H42-分子都有5个定域键,共消耗10个价电子,还剩下2个价电子,剩下的2个价电子填入1号和4号原子之间的双中心离域分子轨道上。图1(b)对应的C2H62+和B2H6分子分别有4个C-H和B-H定域键,共消耗8个价电子,还剩下4个价电子需要分配给编号为1,4,7和8的4个原子。接下来,本文将通过具体的结构分析,讨论这4个电子到底是看作2个“三中心两电子”模型合理,还是看作形成C=C和B=B双中心离域键吸附质子的模型更为合理。3.1s1h62+分子的电子结构本文优化所得稳定结构的键长和键级数据如表1所示(注:括号中为wibergbondindex键级数据)。表1中的键长数据说明,在C2H62+和B2H6分子中,1号原子和8号原子之间的距离,即C-Hproton和B-Hproton,分别是1.28和1.31,二者差别不大,此外,C2H62+和B2H6分子又具有相等的价电子数和相同的对称性,所以这2个分子的成键类型是一致的。所以可以得出结论,和B2H6类似,C2H62+分子中也有“氢桥键”。因此,C2H62+分子的电子结构可用来作为判断B2H6分子电子结构的参照。另外,B2H6结构的实验数据(如表2所示)与本文计算结果是一致的。表1中的键级数据显示,在C2H4分子中,2个C原子之间的键级是2.04,而获得质子后的C2H62+中相应的键级是1.14,比单键键级略大。在B2H42-中,2个B原子之间的键级是2.04,与C2H4的键级相当,而在获得质子后的B2H6分子中,2个B原子之间的键级是0.61,尽管比单键的键级明显要弱一些,但这一数据说明2个B原子之间依然有很强的直接相互作用,而非间接地通过桥氢联系起来。在C2H62+中,桥氢与C原子之间的键级是0.37,在B2H6中,桥氢与B原子之间的键级是0.48,这2个数据是很接近的,也就是说C2H62+中2个垂直于分子平面的氢可以近似看作桥氢。此外,B2H6和C2H62+中2个B原子和2个C原子之间的键级分别是0.61和1.14,说明含有桥氢的C2H62+分子中2个C原子之间的直接相互作用强于B2H6中的2个B原子之间的直接相互作用。在B2H6中,B原子与桥氢原子之间的键级是0.48,这一数据小于B原子与B原子之间的键级0.61,这一结果说明那些认为B原子与桥氢的相互作用远大于B原子与B原子之间的相互作用的观点是值得商榷的。亦即,B2H6中2个B原子间有较强的相互作用。3.2利用分子轨道图分析ch62+和s1h6-分子的分子轨道对于C2H4和B2H42-两分子,二者具有相等的价电子个数,相同的骨架构成和相同的对称性,二者均有一个垂直于分子平面的离域轨道,其离域轨道上都有2个价电子。平均来说,可以认为一个电子运行于分子平面上方,一个电子运行于分子平面下方。假设C2H4和B2H42-分子平面上方的电子云和平面下方的电子云各自吸附一个质子,于是,马上就可以得到C2H62+和B2H6两个分子的结构。在质子插入的过程中,C2H4和B2H42-的分子骨架变化不大,只是1号和4号原子之间的间距略微变大,且整个插入质子的过程中,分子的总价电子数是不变的,都是12。所以,这些分子可能具有相似的分子轨道图。接下来,本文将通过分子轨道图,印证这一观点。以上4个分子的分子轨道图见Fig.2。目标分子中有12个价电子,所以共有6个已占据的价层分子轨道,图中从左到右能级依次升高。对比4个分子的分子轨道图,可以发现他们的轮廓是非常相近的,对于每一个分子的任意一个分子轨道,都能在其他分子中找到与其相应的分子轨道,尽管这些轨道的能级顺序不是一一对应的。比如,B2H6中编号为Ⅴ的轨道,对应B2H42-中编号为Ⅷ的轨道,同时对应于C2H62+中编号为Ⅵ的轨道和C2H4中编号为Ⅷ的轨道。同理,其他的分子轨道也有类似的对应关系。虽然以上4个分子中的轨道能级顺序是不一样的,但其能级顺序之间的关系还是可以解释的。比如,对应于反应方程式(1)由C2H4生成C2H62+的过程,当2个质子接近C2H4中Ⅷ轨道的离域键电子云的时候,由于受到带正电荷的质子的影响,该轨道的能量降低,所以在生成的C2H62+分子中,该轨道的编号变成了Ⅵ。由于同样的原因,B2H42-中的Ⅷ轨道变成了B2H6中的V轨道。以上分子轨道图说明,C2H62+和B2H6的氢桥键结构均可用插入质子的方法从C2H4和B2H42-的结构衍变得来。这是由于这两组分子具有相似的分子骨架、相同数目的重原子数和相同数目的价电子数导致的结果。3.3b原子的杂化方式及分子轨道的性质以上分析说明,B2H6和C2H62+都可以看作双中心离域键插入质子的情况,对于多中心离域键,是否也可以插入质子呢?据此,本文设计了B3H5和B4H6分子,优化后稳定的结构见图3。在B3H5中,3个B原子形成一个等边三角形,每个B原子末端接一个H原子,这6个原子处于同一平面中,构成分子骨架。另外2个H原子分别位于平面中心的上下方,分子具有D3h对称性。近似地,忽略B3H5分子平面上方和下方的2个H,可以认为B3H5中的B原子采用近似sp2的杂化方式,剩余一个p轨道形成离域键。在B3H5分子中,共有14个价电子,共平面的3个B原子之间以单键相连,这3个B原子与平面上的3个端基H也以单键相连,这6个单键共消耗了12个价电子,剩下的2个价电子运行在分子平面上的三中心离域轨道上,形成一个三中心两电子的离域键,该离域键分子轨道图如图3(a)所示,分子骨架平面上的2个H以质子的形式吸附在平面的两侧。同理,B4H6的结构也可以类比于B3H5进行解释,所不同的是,B4H6中有一个四中心两电子的离域键。可以依据以上分析虚拟出如式(3)和式(4)的过程。为了进一步说明B3H5和B4H6分子中有类似于B2H6的“桥氢”,本文对这3个分子做了Mulliken电荷分布分析。表3给出了依据Mulliken电荷分布得到的B2H6,B3H5和B4H6中各原子的带电情况。显然,以上三分子具有相同的特点,即“桥氢”所带的正电荷明显大于端基氢,这进一步说明了B3H5和B4H6中的“桥氢”与B2H6中的“桥氢”具有相似的性质。对于B2H6结构中的氢桥键,可以看作2个“三中心两电子”的“香蕉键”,也可以看作分子中的离域电子云吸附了带正电的质子形成的结构。但对于B3H5和B4H6的结构,如果用“三中心两电子”的概念来解释,则显得不太妥当,但如果用多中心离域键吸附质子的思想来解释,则非常合理。所以,本文认为,硼烷B2H6,B3H5和B4H6中“氢桥键”概念,本质上来说,可以看作质子插入离域键导致的结果。4乙硼烷b2