第二章-柠檬酸及其盐类、酯类和衍生物的性质及用途2名师优质课获奖市赛课一等奖课件

第二章柠檬酸及其盐类、酯类和衍生物性质及用途柠檬酸一个主要有机酸，又名枸橼酸。英文名：

citricacid

学名：

3-羟基-3-羧基戊二酸或2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸分子式：

C6H8O7

分子量：

192.13

第一节：柠檬酸类物质性质第1页结构式：

HO-C-COOHCH2-COOHCH2-COOH柠檬酸主要分布：天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物骨骼、肌肉、血液中。人工制造柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得，可分为无水和水合物两种。

第2页一、物理性质相对密度1.542g/cm3，熔点153℃(无水)，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末,无臭、味极酸,易溶于水和乙醇，水溶液呈酸性。在潮湿空气中微有潮解性，柠檬酸结晶形态因结晶条件不一样而不一样，有没有水柠檬酸C6H8O7

也有含结晶水柠檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。

第3页1、柠檬酸晶型和性质结晶形式：无水柠檬酸（C6H8O7）和含结晶水柠檬酸。含结晶水柠檬酸：(1)、半水柠檬酸（2C6H8O7.H2O）(2)、1水柠檬酸（C6H8O7.H2O）(3)、2水柠檬酸（C6H8O7.2H2O）商品柠檬酸：(1)、无水柠檬酸（C6H8O7

）(2)、1水柠檬酸（C6H8O7.H2O）第4页

柠檬酸结晶形态因结晶条件不一样而不一样，普通为多棱体。

1水柠檬酸是较低温度（低于36.6℃）水溶液中结晶析出，经分离干燥后产品是含有光泽无色半透明晶体，属于斜方晶系，呈菱柱状结晶。无水柠檬酸是在较高温度（高于36.6℃）水溶液中结晶析出生成，为无光泽无透明白色晶体，晶体形态属于单斜晶系菱形—双菱锥体。

1水柠檬酸→无水柠檬酸，临界温度36.6±0.15℃第5页2、柠檬酸溶解度

柠檬酸有羧基和羟基，极易溶于水，溶解度随温度升高而增大，溶解度与温度呈直线关系，但在36.6℃处有一转折点，这一点是1水柠檬酸向无水柠檬酸转化临界温度。第6页3、柠檬酸水溶液性质凝固点下降和沸点升高这是有机酸一个性质，是柠檬酸提取工艺所必须考虑问题。密度

p=(1.01＋0.47ώ)×103－0.51t

式中p----密度(kg/m3)

ώ----柠檬酸质量分数(%)t----温度(℃)黏度(0-100℃)

η=η0exp[7.4ώ1.65×100/(100＋t)]

式中η----柠檬酸溶液动力黏度(Pa.s)

η0----同温度下水动力黏度(Pa.s)(由化学手册查得)t----温度(℃)

ώ----柠檬酸质量分数(%)第7页表面张力

柠檬酸水溶液在空气中表面张力:

σ=σ0－15(1－0.01t)ώ/(ώ＋0.5)

式中σ----溶液表面张力(N/m)

σ0----同温度下水表面张力

ώ----柠檬酸质量分数(%)

柠檬酸溶液与水蒸气接界表面张力与空气中表面张力相比,改变小于0.3%,普通处于允许误差范围之内.第8页真空下沸点

柠檬酸水溶液伴随真空度增加，其沸点降低。比热容

c=(0.99－0.66ώ＋0.0010t)×4.19

式中c----比热容[Kj/(kg·℃)]

ώ----柠檬酸质量分数(%)t----温度(℃)第9页二、化学性质

（一）酸性与电离

柠檬酸含有三个羧基，均能够电离，离解形式：H3Ci+H2OH2Ci-+H3O+H2Ci-+H2OHCi2-+H3O+HCi2-+H2OCi3-+H3O+K1K2K3

Ci代表柠檬酸根，其中K1、K2随温度升高而增大，K3在0~10℃随温度升高而增大，当T﹥10℃时则温度升高K3降低。第10页（二）与酸反应

柠檬酸与发烟硫酸混合，在常温下即产生乌头酸，稍稍加热能生成3-酮戊二酸。

柠檬酸与浓硫酸混合，温度在40℃时产生丙酮、CO2、CO等；加热至150℃时生成乌头酸酐；加热至200℃时生成双康酸C9H10O6及CO、CO2等。无水柠檬酸与1份硝酸及2份硫酸作用生成硝酸酯C3H5（ONO2）（COOH）3，它不溶于醚，与钡及铅化合生成不溶性盐类。第11页柠檬酸发烟硫酸常温乌头酸稍加热3-酮戊二酸低温H2SO4﹤94%3-酮戊二酸H2SO4﹤60%加热乌头酸浓H2SO440℃丙酮、CO2、CO150℃乌头酸酐200℃双康酸图：柠檬酸与各种浓度硫酸反应第12页（三）与碱反应柠檬酸K2CO3或KOH或硝酸共熔草酸和醋酸、其它盐类钠盐石灰干馏丙酮碱液煮沸丙稀酸（C3H4O2）常规酸碱中和反应能够生成各种盐类

柠檬酸与NH4OH共同密封加热至120℃，6hr，生成黄色小结晶，冷却后将溶液倒入蒸发皿内，数小时变为蓝色，数日后为绿色，在黑暗处改变较慢，加热时改变快。柠檬酸常规酸碱中和反应能够生成各种盐类。第13页（四）与甘油作用

柠檬酸

甘油混合干馏丙酮、CO、CO2、甘油内醚丙酮酸酯甘油加热100℃柠檬酸甘油酯甘油量较多加热170℃香茅二甘油（C12H18O11）与甘油1：3加热柠檬酸三甘油酯

柠檬酸与桐油或油硬脂酸共热至100℃，能够缩合成树脂状物质，能作为油漆和塑料添加剂或特种溶剂。第14页（五）加热分解作用

CH2COOHHO-C-COOHCH2COOH-CO2-2HCH2COOHC=OCH2COOHCH3C=OCH3CBr3C=OCHBr2-2CO2-5/2Br2-2CO2+-5/2Br2柠檬酸3－酮戊二酸丙酮五溴丙酮CH-COOHC-COOHCH2COOHCH2COOHCHCOOHCH2COOH+H2-H2O175℃乌头酸丙三羧酸CH2C-COOHCH2COOHCH-COOHC-COCH2COOCH2C-COCH2COO-CO2CH3C-COOHCH2COOH+H2甲基丁二酸衣康酸乌头酸酐衣康酸酐CH3C-COOHHOOC-C-H

CH3C-COOHH-C-COOHCH3C-COH-C-COO异构-H2O异构+H2异构200℃＋H2O中康酸柠康酸宁康酸酐-H2O-CO2第15页(六)其它反应

柠檬酸与KMnO4在100℃下作用生成3-酮戊二酸及CO2。柠檬酸氧化生成3-酮戊二酸与溴作用能生成五溴丙酮沉淀，这是定性和定量柠檬酸一个基本方法。柠檬酸水溶液对碳钢腐蚀较迟钝，对不锈钢不腐蚀，所以柠檬酸生产设备多用不锈钢材料制作。柠檬酸加NaOH中和后，加入氯化铁，加热生成黄色沉淀，冷却后溶解。第16页

第二节柠檬酸盐类理化性质★柠檬酸钠盐柠檬酸三钠

分子式:

C6H5Na3O7·2H2O

相对分子质量:294.10

物理性质:无色晶体或白色结晶性粉末,无臭;在常温空气中稳定,加热至150℃失去结晶水成为无水盐,易溶于水,不溶于乙醇.

毒性:一日摄取允许量(AcceptableDailyIntake,简称ADI)不作限制性要求。

第17页柠檬酸一钠

分子式:C6H7NaO7

相对分子质量:214.11

物理性质:白色颗粒状晶体或结晶性粉末,味咸微酸,无臭.在潮湿空气中轻微潮解;易溶于水,几乎不溶于乙醇;10%水溶液PH为3.4～3.8.

毒性:ADI不作限制性要求第18页★柠檬酸钾盐柠檬酸三钾

分子式:

C6H5K3O7·H2O

相对分子质量:324.41

物理性质:无色针状晶体，无臭。带清凉咸味，易潮解。加热至180℃成为无水盐,加热至230℃熔化并分解,在甘油中迟缓溶解，不溶于乙醇。

毒性:ADI不作限制性要求。第19页柠檬酸一钾(柠檬酸二氢钾)

分子式:

C6O7KO7

相对分子质量:290.21

物理性质:半透明晶体或白色粉末，无臭。味微酸，易溶于水。其含2分子结晶水盐为无色粒状晶体，极难溶于乙醇.1％水溶液PH为3.5～3.9。毒性:ADI不作限制性要求。第20页★柠檬酸钙盐

柠檬酸钙盐有三种类型：

柠檬酸一钙:

CaH4(C6H5O7)2

柠檬酸氢钙:

CaH(C6H5O7)·3H2O

柠檬酸三钙:

Ca3(C6H5O7)2·4H2O

工业生产中柠檬酸钙为柠檬酸三钙，为细小白色晶体或白色粉末，含有4个分子结晶水，分子量571.31。柠檬酸钙盐在水中溶解度较小，而且随温度升高深入降低。第21页

钙盐法自发酵液中提取柠檬酸就是利用柠檬酸钙在高温度溶液中溶解度反而下降特征，把发酵液加热至沸腾，使柠檬酸钙比较完全地析出，而其它有机酸钙（如葡萄糖酸钙、草酸钙）等物质溶解。柠檬酸钙溶解度与溶液PH值相关，PH值降低时溶解度增大。第22页第三节柠檬酸及其盐类、酯类

和衍生物用途（一）柠檬酸用途

1.柠檬酸在食品工业上应用柠檬酸被称为第一食用酸味剂，75%以上产量柠檬酸用于食品工业。在食品工业上极广泛地用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、螯合剂等。因为柠檬酸有温和爽快酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品制造。在全部有机酸市场中，柠檬酸市场拥有率70%以上，到当前还没有一个能够取代柠檬酸酸味剂。

第23页（1）饮料柠檬酸是果汁天然成份之一，不但能赋予水果风味而且还有增溶、缓冲、抗氧化等作用，使饮料中糖、香精、色素等成份交融协调，愈加醇和，形成调和口味和香气，还能增加抗微生物防腐效果。

所以，柠檬酸很广泛用于配制各种水果型软饮料。比如，水果型汽水普通加酸量在0.1%～0.25%之间。对于不充CO2饮料，其酸度在0.25%～0.4%之间。对于果肉型固体饮料粉，柠檬酸添加量可增至1.5%～5.0%。

第24页（2）冷冻食品

柠檬酸含有螯合及调整pH特点，能够增加强抗氧化剂作用和使酶失活，能较可靠地确保冷冻食品稳定性。

柠檬酸单独或与异抗坏血酸结合使用，能够使引发鱼类腐败和贝类变质酶系失活并螯合微量元素，有利于延长冷冻鱼类和贝类保留期。第25页（3）罐头食品和水果加工

柠檬酸用于蔬菜水果罐头，降低pH，以降低热处理温度而保持原味。柠檬酸除了调酸作用以外，还有螯合金属离子作用，保护水果所含维生素C，使其不被金属离子破坏。降低了金属离子促进多元酚氧化酶氧化酚为醌而产生褐变。第26页（4）脂肪和油

柠檬酸作为抗氧化剂，并能螯合微量元素使脂肪、油和含脂肪食品不易变质。在精炼植物油和动物油中添加0.005%～0.02%柠檬酸，有较显著效果。第27页2.在药品、美容化装品中应用

约10%左右产量柠檬酸用于此方面，主要用作抗凝血剂、解酸药、矫味剂、化装品等。（1）药品

泡腾是大众化药品口服配料释放体系，柠檬酸与碳酸钠或碳酸氢钠水溶液共同反应产生大量CO2（即泡腾）和柠檬酸钠，可使药品中活性配料快速溶解并增强味觉能力。

柠檬酸糖浆是发烧病人用清凉饮料，含有矫味、清凉、解毒功效。柠檬酸与水果香精适用，赋予人们喜爱香酸口感以掩盖药品苦味，尤其是中药制剂。

第28页

柠檬酸还能与促进凝血钙离子形成可溶性络合物，预防血液中凝血酶生成,缓解钙离子促使血液凝固作用。所以，被用作抗凝血剂。第29页（2）发蜡与化装品

配置发蜡过程中用柠檬酸调整pH；在抗氧化剂体系中，作为金属离子螯合剂，都需要柠檬酸作为标准配料。柠檬酸和柠檬酸钠配成缓冲液保持pH4.5～5.0之间可增强发蜡防腐剂作用，采取0.2%～1.8%柠檬酸制成低pH洗发剂和去头皮屑洗发剂，洗头时可增加头发光泽，恢复头发弹性。第30页

柠檬酸还可使角质层脱落，浅层毛细血管扩张，使皮肤细胞代谢增强，增加角质层细胞中水分，使皮肤滋润和富有弹性。临床将其较低浓度（5%）用于护肤化装品中，起到亮丽和美白皮肤作用。第31页3、柠檬酸在工业中应用

主要用作缓冲剂、络合剂、金属清洗剂、媒染剂、胶凝剂、调色剂等。在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中都有十分辽阔应用。（1）金属净化

以柠檬酸为基础金属净化配方，能有效地去除黑色金属和有色金属表面形成氧化物。

第32页

作为一个弱有机酸，它可引发金属表面层轻微损害，然而作为金属离子螯合剂则加速金属氧化物迁移。比如在锅炉、加热器、过热器和不清洁反应堆以及不锈钢设备中，普通都采取柠檬酸预洗及净化除去铁、铜氧化物。

柠檬酸是高效螯合清洗剂，对钙、镁、铬、铜等有效，广泛用于各种金属表面清洗，洗后废水可生物降解不污染环境。柠檬酸不但用于金属净化化学处理，还适合用于废溶剂无污染灰化作用，在灰中柠檬酸灼烧成CO2和水，有价值金属能够回收。第33页（3）纺织品

在纺织品中甲醛污染是一个敏感话题，甲醛应用在在纺织品中主要有两个作用：一是固色作用，在布料染色染料中添加甲醛能更加好预防褪色；二是防皱作用，以到达更加好穿着效果。柠檬酸可与纤维素交联，在染色过程中，采取钛铬黄颜料或钴媒染剂增强纤维色泽和耐磨性，以及增强羊毛粗绒地毯耐火性。所以，用柠檬酸代替甲醛能够防止污染问题。

柠檬酸作为络合剂以稳定水溶液中金属离子，减轻羊毛水解作用。第34页（4）混凝土、灰泥、熟石灰膏处理等应用

柠檬酸在延长混凝土凝结时间方面尤其有效，并能预防混凝土发生龟裂。柠檬酸也经常与催速或携气掺合剂并用，可取得早期高强度或增加抗冻性。所以，在大型构件制作时，添加柠檬酸提升其抗拉、抗压、抗冻性能。也能够使间歇浇注混凝土无接缝，确保工程质量。

柠檬酸又是耐火水泥胶粘剂，使水泥体积稳定，增加新鲜度，干燥后增加强度。第35页4其它方面应用（1）用于环境保护

柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液用于烟气脱硫。我国煤炭资源丰富，是组成能源主要部分，然而一直缺乏有效烟气脱硫工艺，造成大气SO2污染严重。当前，我国SO2年排放量已近4000万吨，研究有效脱硫工艺，实为当务之急。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液因为其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值脱硫吸收剂。第36页（2）用于杀菌

柠檬酸与80℃温度联合作用含有良好杀灭细菌芽孢作用，并可有效杀灭血液透析机管路中污染细菌芽孢。享受“西餐之王”美誉柠檬含有很强杀菌作用，对食品卫生很有好处，再加上柠檬清香气味，人们从来喜欢用其制作凉菜，不但美味爽口，也能促进食欲。第37页（二）柠檬酸盐类用途

1.钾盐医药上用作利尿剂及发汗剂；

2.铵盐柠檬酸三铵是化学分析试剂之一，柠檬酸二铵用于工业中除锈和清洗，也是生产复写纸原料之一；

3.铁盐用于治疗缺铁性贫血，亦用于制造晒图纸；

第38页缺铁性贫血铁是人体必需微量元素，存在于全部生存细胞内。如缺乏将影响细胞氧化还原功效，造成多方面功效紊乱。缺铁性贫血多见于青少年、妇女和儿童。该病是人体对铁吸收及利用发生障碍，血液中生成缺铁性红细胞所致。第39页造成原因：归纳起来，造成缺铁性贫血常见原因有：铁摄入不足，如婴幼儿尤其是人工喂养者，因为牛乳含铁少，造成铁摄入不足；铁丢失过多，如痔疮出血等长久慢性失血，造成铁丢失；铁需要量增多，如；生长发育期儿童代谢旺盛，对铁需要量增加；铁吸收障碍，铁利用不良等。第40页常见症状：面色萎黄或苍白倦怠乏力、食欲减退、恶心嗳气、腹胀腹泻、吞咽困难、头晕耳鸣甚则晕厥、稍活动即感气急、心悸不适、在伴有冠状动脉硬化患者可促发心绞痛、妇女可有月经不调、闭经等。易感染，如伴有口腔炎、舌炎等。贫血严重时可并发贫血性心脏病。第41页晒图纸晒图是将画好硫酸纸底图覆盖在专用晒图纸上，经氨水熏后，没有线条地方，被熏褪色，有线条地方，仍保持原来蓝色，所以就成了所谓蓝图。蓝图必须用底图来晒，而蓝图无法进行二次晒制，所以不能确保蓝图一致性。而复印出来图纸能够进行二次复印，所以无法确定图纸在数次复印过程中，是否有过修改。第42页晒图纸俗称“蓝图纸”，是一个化学涂料加工纸，专供各种工程设计、机械制造晒图之用，是生产与科研、建设中必不可少用具。其原料由原纸和感光涂料两部分组成。以柠檬酸铁铵主要起感光作用。第43页4.铁铵复盐

21～22％水溶液治疗缺铁性贫血及出血后贫血；5.钠盐在医药上作为退热剂、利尿剂，是主要抗凝血素，用于血浆、血液保留；在食品工业中作为风味剂、稳定剂和乳化剂，亦作为PH缓冲剂；第44页乳化剂

乳化剂是乳浊液稳定剂，是一类表面活性剂，它现有亲水集团也有疏水集团。乳化剂作用是：当它分散在分散质表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这么就能阻止分散相小液滴相互凝结，使形成乳浊液比较稳定。比如，在农药原药（固态）或原油（液态）中加入一定量乳化剂，再把它们溶解在有机溶剂里，混合均匀后可制成透明液体，叫乳油。惯用乳化剂有肥皂、阿拉伯胶、烷基苯磺酸钠等。

第45页6.镁盐在医药上用作轻泻剂；7.锰盐在医药上用作锰营养药及收敛剂；8.镍盐用于电镀工业；第46页

9.铋盐医药上用作健胃剂和收敛剂；收敛药(收敛剂)能沉淀组织内部分蛋白质而促使组织皱缩药品,有消炎退肿作用,用于治疗皮肤粘膜炎症。

10.银盐一个无刺激性强防腐剂，用于外科消毒，治疗粘膜炎、尿道炎、淋病、结膜炎、膀胱炎；

第47页11.锌盐为化工原料；

12.钡盐用于化工原料，制造钡化合物，作为乳胶等涂料稳定剂；

13.铜盐工业上用作分析试剂;医药上用作消毒剂、眼病治疗，如结膜炎、沙眼、溃疡和淋病等。第48页（三）柠檬酸酯类用途1.柠檬酸三甲酯和柠檬酸三乙酯柠檬酸三甲酯是化工原料，柠檬酸三乙酯可作为纤维素树脂和乙烯基树脂增塑剂；2.乙酰柠檬酸三乙酯

可作为纤维素树脂增塑剂，亦可作为辅助增塑剂应用于聚氯乙稀及氯乙烯共聚物之中，在聚偏二氯乙烯中本品有稳定效能。还可用作食品包装材料；第49页增塑剂

凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系塑性增加物质都能够叫做增塑剂。增塑剂主要作用是减弱聚合物分子之间次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链移动性，降低了聚合物分子链结晶性，即增加了聚合物塑性，表现为聚合物硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提升。第50页3.柠檬酸三正丁酯本品为聚氯乙稀和氯乙烯共聚物、纤维素树脂增塑剂，相溶性好，增塑效率高。还可用于食品包装和医疗卫生制品，有抗霉性；4.乙酰柠檬酸三丁酯是柠檬酸酯类增塑剂中应用最广品种，无毒、无臭而且耐寒性、耐热性、耐光、耐水性良好。还可用于食品包装等制品等；第51页5.柠檬酸硬脂酰酯可作为食品添加剂中乳化剂和螯合剂；6.柠檬酸异丙酰混合物作为抗氧化剂用于普通使用油脂；7.柠檬酸和脂肪酸甘油酯用作乳化剂和金属螯合剂。第52页（四）柠檬酸衍生物性质和用途1.柠康酸学名：甲基顺丁稀二酸分子式：C5H6O4

相对分子质量：156

物理性质：单斜晶体，有特殊气味，含有吸湿性，相对密度1.62，熔点（约90℃）分解。易溶于水、醇和醚，微溶于氯仿，不溶于苯和石油醚。用途：作为有机化工原料，主要应用于生产新型塑料，有开发研究价值。第53页2.柠康酸酐分子式：C5H6O4

相对分子质量：112

物理性质：无色或淡黄色液体，结晶温度5～8℃，沸点108～112℃，柠康酸酐可由柠檬酸热解制备。用途：能够用来生产柠康酸也能与柠康酸共聚合，形成引人注目标新型高聚合材料。第54页3.柠檬酸芬太尼分子式：C22H28N2O·C6H8O7

物理性质：白色结晶粉末，无臭，味苦，略溶于水或氯仿，溶于甲醇，易溶于热异丙醇中，熔点149～151℃，水溶液呈酸性反应。用途：可作为外科手术等镇痛剂，成瘾性小，镇痛效果为吗啡150倍。第55页4.柠檬酸哌嗪又名：驱蛔灵物理性质：白色结晶粉末或半透明结晶性颗粒，无臭，味酸，微有