制氢工艺简介课件

制氢工艺技术国内现状制氢的现状一、我国能源现状

氢能的利用直接燃烧----------火箭推进剂，内燃机等燃料电池------水热电联供系统核聚变------------氢弹，300美元/1kg氘，1.2万美元/1kg浓缩铀,能量巨大，聚变能可用几亿年。

制氢技术简介化石燃料制氢1电解水制氢2生物制氢3光催化制氢41甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)优点：气体燃料重整制氢中最为经济合理的。缺点：反应需吸收大量的热，能耗高；反应速度慢，制氢能力低，需建大规模装置，投资高。2甲烷催化部分氧化机理:CH4+1/2O2→CO+H2

优点：自热反应，无需外界供热，装置的固定投资低。缺点：通常采用纯氧，成本高；催化材料的反应热稳定性问题，操作有爆炸的危险。3煤气化制氢

机理:C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g）

CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g）优点：煤炭资源丰富，在我国一次能源结构中一直占有举足轻重的地位；洁净煤气化技术的兴起。缺点：效率较低、污染严重，需对污染物进行处理，增加成本。

4.电解水制氢机理：正极：2OH－

H2O+½O2+2eφ=0.401V

负极：2H2O+2e

2OH－

+H2φ=－0.828V(1)碱性水溶液电解2OH-

H2O＋½O2+2e2H2O+2e

2OH-+H2采用Ni或Ni合金电极，效率～75％SPE电解水技术的主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。(2)质子膜电解水发生器隔膜:全氟磺酸膜(Nafion)阴极:Pt黑阳极:Pt、Ir等的合金或氧化物理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为32.9KWh。实际为～46.8KWh。5.光催化制氢

6.生物制氢

1生物制氢的发展历史

100年前，发现微生物的作用下，以酸钙的发酵可以水中制取氢。1931年，发现氢酶（hydrogenase），可催化氢的可逆氧化还原反应。

1937年观察到光合细菌可在黑暗中放氢。

1942年，栅藻能在光合作用下放氢。

1949年，深红红螺菌，可以利用紫色光合制氢。目前发现的制氢细菌大约１００种。2生物制氢方法比较

两类：光解产氢生物（绿藻、蓝细菌和光合细菌）和发酵产氢细菌。蓝细菌和光合细菌产氢能力是绿藻的１/１０００，无研发价值，而绿藻产氢效率又很低，研发缓慢。发酵法具有三大优点：a.产氢能力和菌种生长速度高于光合产氢菌种。

b.无需光源，操作管理简便。

c.原料来源广，成本低。我公司的制氢方法1.制氢原理煤干馏：是指煤在隔绝空气条件下加热、分解，生成焦炭（或半焦）、煤焦油、粗苯、煤气等产物的过程。按加热终温的不同,可分为三种：900～1100℃为高温干馏，即焦化；700～900℃为中温干馏；500～600℃为低温干馏。

90000Nm3/h荒煤气制氢装置空气煤原料焦化炉-干馏炉冷却降温脱氨脱水及预处理氢气压缩及一氧化碳变换压缩及一氧化碳变换变压吸附VPSA煤焦油兰炭（半焦）

一、装置的概述陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司制氢装置于2007年建成投产，2009年进行了技术改造，装置采用水洗脱氨、全低温变换、变压吸附（V-PSA）提纯氢气工艺技术路线。该技术采用上海华西化工科技有限公司的专有技术。本装置由荒煤气脱氨脱水、荒煤气压缩、全低温变换、变压吸附、抽真空解吸等部分组成。制氢装置的原设计生产规模为26000Nm3/h工业氢气，副产解吸气53593Nm3/h，荒煤气处理量72000Nm3/h（干基）。装置操作弹性为30～110%，年生产时数为8000小时。由于加氢装置扩建至40万吨/年，用氢量随之增加，制氢装置在2009年也进行了改造，装置改造后生产规模为30000Nm3/h工业氢气，副产解吸气65000Nm3/h，荒煤气处理量86500Nm3/h（干基）。一、高效集成脱氨脱水来自焦化装置的0.3MPa（G）荒煤气含有一定量的氨，全部进入氨水洗塔（T2001）进行洗氨。由塔顶喷淋下来的水洗涤气体中的氨，从氨水洗塔顶出来的气体进入脱水塔（V2002）除去煤气中的小液滴。从水洗塔底抽出的洗氨水一部分循环进入氨水洗塔中部进行重复吸收，浓缩氨浓度，另一部分洗氨水送至焦化进行污水焚烧。本单元的特点是采用一台全气量通过的水洗脱氨塔，水洗脱氨塔出口氨含量≤20～50mg/Nm3,系统补入水量少。该技术采用了集成膜专利技术中的部分技术：将水洗脱氨塔设计为一套集成分离装置，内件（含浮阀吸收布气单元、航天雾化吸收单元、除沫单元），使工艺气中的氨在低温、低速、多级、高效吸收、高精度条件下得到高效分离。分离精度≤50цm，DOP效率达90.0%以上，且压降≤20Kpa。洗涤水负荷调节：采用设置上、下两层可单独运行的雾化器装置，使运行负荷有较大的调解范围，即可从4.5吨/小时提高至10.50吨/小时。雾化器喷头处雾化水与工艺气的压差保持在0.2～0.35MPa。二、荒煤气预处理及压缩部分脱氨脱水后的荒煤气进入荒煤气分液罐（V2101）进行分液，含油污水排至污水总管出装置。由于煤气中携带一部焦油、萘等杂质进行，吸附分离，分离后的气相进入荒煤气压缩机入口缓冲罐（V2102）进行稳压、分液，罐顶出来的荒煤气进入荒煤气压缩机，荒煤气压缩机共5台，其中三台往复压缩机、两台离心压缩机，并联使用，经荒煤气压缩机加压后，荒煤气压力升至1.35Mpa（G）进入变换部分。三、变换部分来自压缩部分的荒煤气，首先进入一级过滤器（V2201），除去夹带的水分、油污等杂物后，然后进入饱和塔内自下而上与循环热水逆向接触，利用热水的潜热使部分热水转化为煤气中的饱和蒸汽，出饱和塔的水煤气进入二级过滤器（V2207）除去夹带的水分、油污及杂质后，经水煤气/变换气换热器（E2204）换热，温度升至200℃后进入煤气变换炉（R2201）一段除氧床层（开工时用煤气升温电炉对煤气升温）进行脱氧反应，以除去煤气中的氧。煤气在除氧剂的作用下发生剧烈的氢氧反应：O2+2H2＝2H2O+Q

该化学反应是放热反应，使煤气温度升至264℃左右，再进入变换气水冷激器（V2205），由下而上与冷激水逆流接触将水部分汽化，煤气温度降至200℃左右后添加一部分蒸汽进入煤气变换炉二段进行CO变换反应。变换反应后的变换气进入水煤气/变换气换热器（E2204）进行换热，温度降至200℃左右后添加一部分蒸汽再进入煤气变换炉三段继续进行变换反应，将CO变换至1.5%以下。出煤气变换炉三段的变换气温度约248℃，经循环软水/变换气换热器（E2203）换热后，温度降至136℃左右再进入热水塔底部，加热自上而下的热水，出热水塔气体温度降至125℃左右进入变换气水冷器（E2201），变换气最终温度降至40℃，经变换气水分离器分水后，送至变压吸附部分。

循环热水在热水塔（T2201下段）内自上而下与变换气逆流接触使循环热水升温，从热水塔底流出进入热水循环泵（P2201AB）加压后，进入FI2201过滤掉其中的催化剂粉等机械杂质，再进入循环软水/变换气换热器（E2203）壳程与出煤气变换炉三段的变换气换热，升温至136℃左右，再进入饱和塔（T2201上段）顶部盘槽式液体分布器，均匀喷洒到波纹板规整填料中，与自下而上的荒煤气传质换热，水温降至80℃左右，再经水封（V2203）回到热水塔（T2201下段）顶部，同样热水塔（T2201下段）顶部液体分布器，均匀喷洒到波纹板规整填料中与变换气直接换热，升温至125℃左右，出塔至热水循环泵，如此周而复始。由于饱和塔中的水汽化要消耗水量，同时水的浓缩使其中杂质增浓，故在生产中要不断的补充软化水和排放适量的污水。四、变压吸附提氢（PSA）部分本装置采用10-2-5V-PSA工艺流程，即：装置十个吸附塔中有两个吸附始终处于同时进料吸附的状态。其吸附和再生工艺过程由吸附、连续5次均压降压、逆放、抽真空，连续5次均压升压和产品气升压等步骤组成。来自变换部分的变换气压力为1.2MPa（G）、温度40℃进入变换气分液罐（V2301）分离掉可能夹带的液滴，然后自塔底进入吸附塔T2301A～J中正处于吸附工况的塔（始终有两台），在塔中多种吸附剂依次选择吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9%的产品氢气，经压力调节系统稳压后送入氢气缓冲罐（V2302）缓冲后送至加氢装置。

当吸附剂吸附饱和后，通过程控阀门切换至其它吸附塔，吸附饱和的塔则转入再生过程。在再生过程中，吸附塔首先经过连续5次均压降压过程，尽量回收塔内死空间的氢气，因而可保证氢气的充分回收。然后通过逆放步骤将吸附的大部分气体杂质解吸，这部分气体用作预处理塔的冲洗气源，在逆放过程全部结束后，为使吸附剂得到彻底的再生，用水环真空泵逆着吸附方向对吸附床层进行抽真空，进一步降低杂质组成的分压，使吸附剂得以彻底再生，真空解吸气通过解吸气缓冲罐V2303去焦化气柜。

具体过程简述如下（以塔T2301A为例叙述）：1）吸附过程变换气经程控阀XV2301A自塔底进入吸附塔A，在吸附压力1.2MPa（G）下，选择吸附所有杂质，未被吸附的氢气作为产品从塔顶经程控阀XV2302A和吸附压力调节阀PV2303后送至装置外，当吸附前沿到达吸附剂预留段的下部时，关掉该吸附塔的原料气进料阀和产品气出口阀，停止吸附。吸附床开始转入再生过程。

2）一均降压过程吸附结束后，A塔停止进原料，然后通过XV2303A与刚完成的二均升步骤的G塔相连，进行均压，这时A塔死空间内的高压氢气就均入G塔得以回收，直到两塔的压力基本相等时，结束一均降过程。3）二均降压过程一均降压结束后，A塔通过XV2104A与刚完成三均升步骤的C塔相连进行均压，这时A塔死空间内的高压氢气就接着均入C塔，得以继续回收。直到两塔的压力基本相等时，结束二均降压过程。4）三均降压过程二均降压结束后，A塔通过XV2104A与刚完成四均升步骤的H塔相连进行均压，这时A塔死空间内的高压氢气就接着均入H塔，得以继续回收。直到两塔的压力基本相等时，结束三均降压过程。5）四均降压过程三均降压结束后，A塔通过XV2105A与刚完成五均升步骤的D塔相连进行均压，这时A塔死空间内的高压氢气就接着均入D塔，得以继续回收。直到两塔的压力基本相等时，结束四均降压过程。6）五均降压过程四均降压结束后，A塔通过XV2105A与刚完成冲洗再生的I塔相连进行均压，这时A塔死空间内的高压氢气就接着均入I塔，得以继续回收。直到两塔的压力基本相等时，结束五均降压过程。7）逆放过程五次均压过程结束后，A塔压力已降至0.1MPa（G）左右，这时，杂质已开始从吸附剂中解吸出来，于是打开XV2106A控阀，逆着吸附方向将吸附塔压力降至0.02Mpa（G）左右，逆放出的解吸气被用作预处理塔的冲洗气源。8）抽真空过程逆着吸附方向，用真空泵对吸附塔进行抽真空，进一步降低装置压力，使被吸附组分从吸附剂中完全解吸出来，经V2303送至焦化气柜。9）五均升压过程抽真空再生过程结束后，A塔通过XV2305A与刚完成四均降压步骤的G塔相连进行均压升压，这时G塔死空间内的高压氢气就流入A塔被回收，同时A塔压力得以上升，直到两塔压力基本相等。10）四均升压过程五均升压过程结束后，A塔通过XV2305A与刚完成三均降压步骤的C塔相连进行均压升压，这时C塔死空间内的高压氢气就流入A塔被回收，同时A塔压力得以继续上升，直到两塔压力基本相等。11）三均升压过程四均升压过程结束后，A塔通过XV2304A与刚完成二均降压步骤的H塔相连进行均压升压，这时H塔死空间内的高压氢气就流入A塔被回收，同时A塔压力得以继续上升，直到两塔压力基本相等。12)二均升压过程三均升压过程结束后，A塔通过XV2104A与刚完成一均降压步骤的D塔相连进行均压升压，这时D塔死空间内的高压氢气就流入A塔被回收，同时A塔压力得以继续上升，直到两塔压力基本相等。13）一均升压过程二均升压过程结束后，A塔通过XV2103A与刚完成吸附步骤的I塔相连进行均压升压，这时I塔死空间内的高压氢气就流入A塔被回收，同时A塔压力得以继续上升，直到两塔压力基本相等。14）产品气升压过程连续五次均压升压过程后，A塔压力已升至0.98MPa（G）左右，再用产品氢对吸附塔进行最后的升压，直到使其达到吸附压力。吸附三均升抽真空五均降五均升抽真空三均降吸附一均升一均升吸附二均升抽真空逆放四均升抽真空四均降吸附终升二均升吸附一均升五均升抽真空三均升抽真空五均降一均降吸附三均降吸附四均升抽真空二均升抽真空逆放二均降吸附四均升终升一均降三均升抽真空一均升五均升抽真空三均降吸附五均降吸附二均降二均升抽真空终身四均升抽真空四均降吸附逆放吸附三均降一均升五均升吸附三均升抽真空五均降一均降抽真空吸附四均降终升四均升吸附二均升抽真空逆放二均降抽真空吸附五均降吸附三均升吸附一均升五均升抽真空三均降抽真空一均降逆放吸附二均升吸附终升四均升抽真空四均降抽真空二均降抽真空吸附一均升一均降吸附三均升抽真空五均降五均升三均降抽真空吸附终升二均降吸附二均升抽真空逆放四均升四均降抽真空一均降吸附三均降吸附一均升五均升抽真空三均升五均降抽真空二均降吸附四均降吸附终升四均升抽真空二均升逆放五均升三均降吸附五均降一均降吸附三均升抽真空一均升抽真空四均升四均降吸附逆放二均降吸附二均升抽真空终升抽真空三均升五均降一均降抽真空三均降吸附一均升五均升吸附抽真空二均升逆放二均降抽真空四均降吸附终升四均升吸附抽真空一均升抽真空三均降抽真空五均降一均降吸附三均升吸附五均升终升抽真空四均降抽真空逆放二均降吸附二均升吸附四均升序号T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T2301AAAAAE1DE2DE3DE4DE5DDVVVVE5RE4RE3RE2RE1RFRT2301FE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DE5DDVVVVE5RE4RE3RE2RT2301BE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DE5DDVVVVE5RE4RT2301GE5RE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DE5DDVVVVT2301CVVE5RE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DE5DDVVT2301HVVVVE5RE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DE5DDT2301DE5DDVVVVE5RE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DT2301IE3DE4DE5DDVVVVE5RE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DT2301EE1DE2DE3DE4DE5DDVVVVE5RE4RE3RE2RE1RFRAAAAT2301JAAE1DE2DE3DE4DE5DDVVVVE5RE4RE3RE2RE1RFRAA切塔后参数变化情况如下：吸附塔总数流程在线吸附床数均压次数产氢量Nm3/h10塔10-2-525268099塔9-2-424220008塔8-2-424200007塔7-2-323170006塔6-2-222150005塔5-1-212130009-2-4VPSA流程工艺步序表序号T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T2301AAAAAE1DE2DE3DE4DODDVVE4RE3RE2RE1RFRT2301FE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DODDVVE4RE3RE2RT2301BE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DODDVVE4RT2301GVE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DODDVT2301CDVVE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DODT2301HODDVVE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DT2301DE3DE4DODDVVE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DT2301IE1DE2DE3DE4DODDVVE4RE3RE2RE1RFRAAAAT2301EAAE1DE2DE3DE4DODDVVE4RE3RE2RE1RFRAAT2301JXV2311onononononononononononononononononon8-2-4VPSA流程工艺步序表：序号T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T2301AAAAAE1DE2DE3DE4DDVVE4RE3RE2RE1RFRT2301FE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DDVVE4RE3RE2RT2301BE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DDVVE4RT2301GVE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DDVT2301CDVVE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DT2301HE3DE4DDVVE4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DT2301DE1DE2DE3DE4DDVVE4RE3RE2RE1RFRAAAAT2301IT2301EAAE1DE2DE3DE4DDVVE4RE3RE2RE1RFRAAT2301JXV2311onononononononononononononononon7-2-3VPSA流程工艺步序表：序号T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T2301AAAAAE1DE2DE3DDVVE3RE2RE1RFRT2301FE1RFRAAAAE1DE2DE3DDVVE3RE2RT2301BE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DDVVT2301GVVE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DDT2301CE3DDVVE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DT2301HT2301DAAE1DE2DE3DDVVE3RE2RE1RFRAAT2301IT2301EE1DE2DE3DDVVE3RE2RE1RFRAAAAT2301JXV2311onononononononononononononon

序号T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T2301AAAAAE1DE2DDVVE2RE1RFRT2301FE1RFRAAAAE1DE2DDVVE2RT2301BVE2RE1RFRAAAAE1DE2DDVT2301GDVVE2RE1RFRAAE1DE2DDVT2301CE1DE2DDVVE2RE1RFRAAE1DE2DT2301HT2301DT2301IT2301EAAE1DE2DDVVE2RE1RFRAAT2301JXV2311onononononononononononon6-2-2VPSA流程工艺步序表：5-1-2VPSA流程工艺步序表：序号T1T2T1T2T1T2T1T2T1T2T2301AAAE1DE2DDVVE2RE1RFRT2301BE1RFRAAE1DE2DDVVE2RT2301CVE2RE1RFRAAE1DE2DDVT2301DDVVE2RE1RFRAAE1DE2DT2301EE1DE2DDVVE2RE1RFRAAT2301FT2301GT2301HT2301IT2301JXV2311ononononononononononVPSA压力控制范围序号步序操作压力（MPa）温度（℃）1吸附（A）1.2402一均降（E1D）1.2→

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