二甲基亚的生产与应用

二甲基亚的生产与应用

1dmso的生产二甲基亚（mso）是一种非质子极性溶剂。由于它对化学反应具有特殊的溶媒效应和对许多物质的溶解特性,一向被称为“万能溶媒”;由于它具有消炎、止痛、利尿、镇静和促进伤口愈合的疗效,对肌体具有很强的渗透能力和对其它药物的携带、增效作用,在国外被称为“万能药”。目前在石油、化工、医药、电子、合成纤维、塑料、印染等行业中做为溶剂,开发出许多用途。在世界上DMSO的产量以17%的速度递增,1998年产量已达到2.8万t。其中法国Atochem公司1万t,美国Aaylordpennwalt公司0.6万t,日本东丽株式会社0.4万t,预计1999年DMSO世界总产量可达到3.5万t。我国的DMSO从1966年试制成功以来,发展迅速。1999年已形成1.1万t生产能力,为世界上第二大亚砜生产国。其中规模最大的是盘锦新兴化工厂,已达到年产8000t的生产能力。我国的DMSO产品成本低、质量好。从表1各国产品质量指标对比中看出,各项指标均超过其它国家。产品售价在国内市场上比法国产品低20%,比东南亚市场上低10%。因此我国的DMSO在世界市场上已形成质量优势和价格优势,具有强大的竞争实力,是出口创汇、效益突出的化工产品。我国的DMSO产品三分之一内销,三分之二出口,年出口量在3000～6000t之间。1998年受东南亚金融危机影响,出口量略有降低,到1999年初开始复苏,一季度出口近1000t。主要出口印度、美国、俄罗斯、韩国、加拿大、巴西和东欧地区等二十多个国家,成为世界上DMSO的主要出口国。我国的DMSO生产是用二硫化碳、甲醇为原料,经过合成、氧化、中和、蒸发脱盐、减压精馏制得成品。采用液相乳化法新工艺氧化,经过三十三年的生产实践证明,工艺成熟,生产安全、稳定。在原料消耗、产品质量和生产连续化方面都进入世界先进行列。在产品应用上进展很快,年用量在3000～6000t之间,尚有许多新用途有待开发2mtbs的性质2.1非小表面活性剂纯DMSO为无色、无臭的透明液体,凝固点18.45℃,沸点189℃,味略苦。易溶于水、醇、醚、酯,能溶解除烷烃以外的各种极性有机物气体、液体或聚合物,与水、苯有较强的分子缔合作用,属非质子极性溶剂。呈微碱性,并具有很强的吸湿性。在20℃相对湿度65%时能吸收超过本身重量70%的水分,而且能通过皮肤吸收肌体的水分。在140℃以下稳定,在沸点下长时间加热分解出微量醛、硫醚、硫醇。DMSO无毒,半数致死量LD50值18.9mg/kg,但它能将溶解在其中的其它毒物带进体内,引起中毒。2.2mtso的性质2.2.1酸性条件下消除分解DMSO在沸点下长时间加热分解出微量甲醛,在酸性条件下加剧分解,在碱性状态下可以抑制分解。因此DMSO精制都是在真空中精馏,控制pH值在8左右,或加入草酸钠稳定剂。2.2.2氧化反应DMSO用高锰酸钾、铬酸、双氧水、硝酸氧化生成二甲基砜。2.2.3恢复反应DMSO与锌、醋酸、碘化氢、硫化氢还原物能还原成硫醚。2.2.4表面反应DMSO与卤素反应生成卤代物,反应激烈。2.2.5其他反应2.3双重作用下的dmsoDMSO在化学反应中起到反应溶剂、反应试剂的双重作用,对某些不能实现的反应在DMSO中能顺利进行;对某些化学反应具有加速、催化作用,提高收率,改变产品性能。2.3.1dm-so中的氟代衍生物DMSO为卤代烷及磺酸酯亲核离解溶剂,能生成加成物,反应速率比一般非质子溶剂快10卤代烷与无机氰化物反应制备腈,不易反应。在DMSO中反应速度快,收率高。亚硝酸钠与卤代烷或α-卤代酯转变为硝基物,也有类似效果。SWarts反应不易制备芳烃氟化物,但在DM-SO中氟化钾与氯代芳烃等易起置换反应制得产率很高的氟代芳烃。氯代环己烷与氯化锂在DM-SO中产生氯交换。溴苯与叔丁醇钾在DMSO中不用加热即生成苯叔丁醚。2.3.2磺酰胺及卤代烷的合成苄醇及脂肪族叔醇在DMSO中生成烯;磺酸酯及卤代烷在DMSO中加热生成烯。Cope消除反应在DMSO中室温下能顺利进行,且反应速度比在水中快102.3.3dmso-碱基苯磺酸盐的合成在DMSO中一些饱和碳原子上的亲电取代反应能快速进行。如:烯醇钠盐在苯中用卤代烷烷基化时,加入0.65M浓度DMSO,能使反应速率增加五倍。烷基汞在盐酸作用下生成烷烃的反应在中比在二氧六环中快倍有机物中氢-重氢在碱催化下交换速率在DMSO中比在醇中高102.3.4双链重复使用在DMSO中经叔丁醇钾催化可产生双键重排,反应能在低温下均相进行。2.3.5在dmso中的应用用DMSO作为反应溶剂的研究报道很多。如:三乙胺与碘乙烷的季胺化、高级脂肪酸与甘油脂的酯交换,在醇钠存在下非还原糖酯化、醇类氰乙基化、异氰酸苯酯与硫醇反应的催化作用等等,在DMSO中都具有加速效果。DMSO还可在酯缩合、高分子多聚物中作反应溶剂。如:Dicckmann反应、葡萄糖解聚、胰朊酶构象转变、酰化等等。3应用sdo3.1dmso烷烃-回收法DMSO在芳烃抽提中作为萃取溶剂,最早是法国的IFP法,曾在华沙三十五国化工会议上发表。它的优点是:(1)对芳烃的选择性高;(2)常温下对芳烃无限制溶混;(3)萃取温度低,且不与烷烃、烯烃、水反应;(4)无腐蚀、无毒;(5)萃取工艺简单、设备少、节能;(6)不溶烯烃,适合含烯高的油料;(7)溶剂回收可用反萃取。比壳牌公司的Sulfinol法和环球公司的Udex法更优越。我国北京、辽阳石化公司在引进装置中已使用。DMSO对烷烃不溶,因此用于食品腊、食用白油的精制和治癌物的检测中。DMSO对乙炔易溶,每升DMSO能溶解33升乙炔,而丙酮只能溶解25升乙炔。DMSO沸点高,回收、再生容易。因此用于石油气乙炔回收和溶解乙炔生产中。DMSO对有机硫化物、芳烃、炔烃易溶,常用于润滑油、柴油精制中。DMSO与水在40%时-60℃不冻。所以DMSO用于汽油、航煤防冰剂、高寒地区汽车防冻液。在燃料油添加剂二茂铁生产中用作反应溶剂,使二聚环戊二烯钠与三氯化铁的反应加速,提高收率。在硝基烷烃生产中使亚硝酸钠与氯代烷在DMSO中直接反应具有很高收率。最近在石油加工中还有许多报道,新用途在不断开发特别是国外在柴油精制中投入了工业化生产。3.2在水浴和防低聚丙甲酸酯处喷丝DMSO在腈纶纺丝中应用,最早是日本东洋人造丝株式会社申请专利,使丙烯腈在DMSO中聚合,不用分离,直接在水浴中喷丝,得到膨胀松、柔软、容易染色的人造羊毛。其优点是工艺简化、溶解度高、溶剂沸点高、无毒、容易回收、产品性能好、成本低。我国山西榆茨、大连、北京清河腈纶厂用此工艺生产。最近在用聚丙烯腈生产碳纤维中也在应用。国外在涤纶树脂生产中用于对苯二甲酸酯的精制。此外在氯纶生产中,用DMSO纺丝、丙烯腈共聚中都有使用。3.3dm-so-氟苯DMSO作为反应溶剂在医药中间体合成中应用很多。如:用氟化钾与3,4-二氯硝基苯在MDSO中反应制得氟氯苯胺,被广泛用于氟哌酸生产以及三氟硝基甲苯、氧氟沙星等含氟药物。印度是生产含氟药物的主要国家之一,因此DM-SO进口量每年4500t左右。DMSO在合成黄莲素、菸酸肌醇酯、蔗糖脂肪酸多酯和中药萃取生产中都已应用。3.4dmso的临床应用DMSO对许多药物具有溶解性、渗透性、本身具有消炎、止痛,促进血液循环和伤口愈合,并有利尿、镇静作用,能增加药物吸收和提高疗效,因此在国外叫做万能药。各种药物溶解在DMSO中,不用口服和注射,涂在皮肤上就能渗入体内,开辟了给药新途径。更重要的是提高了病区局部药物含量,降低身体其它器官的药物危害。国外在医疗上的研究报道甚多,我国由沈阳药学院、北京药物研究所、中国药物检测中心等在60年代进行了全面的毒理检验及病理解剖证明:我国的DMSO的半数致死量LD50值为22.14±1.4mg/kg,与国外文献报道的21.4～19.8mg/kg基本一致,属于无毒,病理解剖所见相符。北京药物研究所用溶肉瘤素、B518、C6323、N甲等药物溶于DMSO中,涂在肿瘤局部,取得很好疗效,明显抑制肿瘤生长。在动物实验时,经过解剖检测,局部药物浓度比其它器官药物浓度高2～8倍。国外研究认为癌细胞有一层角质保护膜,妨碍药物进入,DMSO具有对角质的溶解渗透能力,所以能提高疗效在年代北京协和医院等个医疗单位进行临床试用,并在本溪开设专题门诊,积累了大量数据,实践证明对神经性皮炎、牛皮癣、关节炎、滑囊炎、毛囊炎、类风湿、中耳炎、鼻炎、附件炎、牙疼、带状泡疹、痔疮、扭伤、腰肌劳损、烧伤、外伤等等都具疗效。目前生产的骨友灵、脚气药、肤氢松软膏等外用药及各大医院的外用制剂中已广泛使用。中国科学院兽医研究所用DMSO溶解“帕斯”治疗马传贫和寄生虫病。特别是在中药萃取制剂中,提高了有用组分含量,提高了药效。3.5在农业生产中的应用DMSO是农药、农肥的溶剂、渗透剂和增效剂。国外报道用抗菌素溶入DMSO中治疗果树腐烂病、将杀虫剂溶入DMSO中杀灭树木及果实中的食心虫,用0.5‰的溶液在大豆开花期喷洒,增产10%～15%,各种肥料水溶液中加5‰DM-SO可叶面施肥。但也有报道在农药加入DMSO后更容易引起人身中毒。国内在果树霉菌病中已有应用。在对植物实验中将非渗透药物、染料配成DMSO水溶液,涂摸树干,12h后发现枝叶、根茎、果实都有含量或着色,再经过24h检测结果消失。说明溶在DM-SO中的药物、色素可以渗透、流通,也能通过新陈代谢排出,这种特性显示出DMSO在农业上的应用前景,有待于今后研究。3.6染料厂用染料吉林染料厂在仁丹士林兰生产中使用DMSO后使生产能力、收率大幅度提高,四川染料厂目前仍在使用。据报道在印染中加入DMSO使染色均匀,消除色差,DMSO在染料中间体做为反应溶剂实例很多。3.7在其他树脂中的使用DMSO在涂料中用做溶剂、助溶剂、防冻剂,在水乳漆中使用较多。由于DMSO对各种树脂溶解性好,因而在某些漆中作为增溶剂。更重要的用途是做去漆剂。DMSO中加入碱或硝酸,可以除掉包括环氧树脂在内的各种漆膜。3.8汽车防冻液等混合液组分纯DMSO的冰点是18.45℃,含水40%的DMSO-60℃不冻,而且DMSO与水、雪混合时放热。因此做汽车防冻液、刹车油、液压液组分提供了方便。乙二醇防冻液在超过-40℃低温时已不适用而且比沸点低有毒易产生气阻DMSO防冻液在北部严寒地区用于汽车、战车中,并可以随时以雪代水补充。DMSO还用于除冰剂、涂料、各种乳胶的防冻剂、汽油、航煤的防冻剂,骨髓、血液、器官低温保存的防冻剂。3.9气体分离的应用在石油加工、化工尾气回收、气体分离中利用DMSO对芳烃、炔烃、硫化物、二氧化氮、二氧化硫的易溶特性,做为气体分离溶剂。3.10dmso在其他天然树脂上的溶解DMSO作为聚砜树脂的聚合反应溶剂,应用在生产中。DMSO对许多天然树脂、合成树脂具有溶解性,对尼龙、涤纶、聚氯乙烯树脂在加热下可以溶解。DMSO用于人造革加工、聚氨酯反应釜清洗剂,丙烯腈共聚反应溶剂。3.11抗氧剂和抗氧剂DMSO在有机合成中用于取代、消除、双键重排、异构体、氧化、还原和聚合、共聚反应中,目前国内投入生产的有抗氧剂1010、二茂铁、脂肪酸酯、菸酸酯、合成黄莲素、氟化物中间体等等。3.12dmso的萃取工艺在蒽醌生产中,用于蒽精制。在蒽油中加入DMSO萃取精蒽,一次萃取含量可达到98%以上,用水反萃取回收DMSO,工艺简单。在萘精制中国外也有应用,在焦炉气分离中用于回收有机硫化物。3.13稀金属法的形成国外报道用DMSO做金、铂、铌、钽、铼和放射性元素的萃取添加剂,提高选择性、溶解性和低温晶析的防冻性。3.14电容器电极构建DMSO用于法拉级、超大容量电容器液体双电层电容器的电解质,目前的电容器仅为微法拉容量,而这种电容器可达到1～100法拉,如:日本3-5V10F、美国1.6V100F电容器。用于太阳能供电系