超细沸石分子筛的研究与应用

超细沸石分子筛的研究与应用

我们将总结和开发国际新材料的导向性基础，以及新材料筛选过程的发现和制造，希望引导和更新绿色化合物的出现。1992年美国Mobil公司的研究者,首次合成了M-41S系列硅基介孔分子筛,揭开了分子筛应用研究的新纪元1固体酸类的种类按照传统定义,分子筛是具有均一结构,能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。它是一种结晶型的硅铝酸盐,有天然及合成2种,基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号,研究者常把它归属固体酸一类。狭义讲,分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐,由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连,形成尺寸大小为0.3～2.9nm的孔道和空隙体系,从而具有筛分分子的特性。随着研究的深入,发现分子筛的骨架硅或铝也可由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be、Cu等原子取代,其孔径和孔腔也可达到2nm以上。因此分子筛按骨架元素组成,又可分为AlPO2各类子筛选的发展2.1超细沸石的合成沸石分子筛主要有ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、β沸石、丝光沸石等;非沸石分子筛有AIPO、SAPO系列等。β-沸石催化的反应,如合成丙酸苄酯和丙酸戊酯,在H-β沸石上合成乙酸苄酯和在改性的H-β沸石上合成丁酸戊酯等许多方面的研究都取得了工业化成果超细沸石分子筛通常是指尺寸小于几百纳米的微小固体颗粒,是一类介于原子簇和宏观之间的介观物质;其表面原子数与体相总原子数之比,随粒径尺寸的减少而急剧增大,显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应,从而使超细粒子成为具有独特物理化学性质的新材料。超细沸石又称纳米沸石,其独特的催化性能和分离气体能力引起人们极大注意,已成为催化和材料领域中的研究热点。超细分子筛的晶粒小,孔道短,其晶化过程与通常大晶沸石不同,合成方法也比较特别,迄今为止只合成出A、Y、ZSM-5、L、AlPO2.2无机多孔材料介孔分子筛又称中孔分子筛,是指孔径在2.0～50.0nm范围的分子筛,于1992年由美国Mobil公司的Beck等最先用液晶模板技术,合成出孔径在1.5～10nm的中孔分子筛M41S。即以表面活性剂为模板剂,利用溶胶、凝胶、乳化或微乳化等化学程序,通过有机物和无机物之间的界面作用组装而成的一类孔分布窄,且具有规则孔道结构的无机多孔材料。它克服了传统分子筛比表面积和孔径较小,较大分子不易进入其内表面,多数在外表面反应,有效活性和选择性低等缺点。首次合成的M41S系列介孔分子筛,有规整的有序孔道,比表面大(大于700m·g目前介孔分子筛按结构可分为6类:立方相MCM-48,六方相MCM-41,六方相SBA-1,无序排列的六方结构MSU-n,层状不稳定的MCM-50,三维六方结构的SBA-2等介孔分子筛MCM-41虽具有孔径可调性,且稳定性好,但它催化活性低,后来在其骨架上分别引入Al和Zr,并用H2.2.1催化和吸附性能将不同金属引入介孔分子筛骨架中,可使分子筛分别获得酸催化、碱催化、氧化还原催化和吸附性能。何农跃等将FePt-MCM-41可使脱氢、异构及加氢反应一步完成,且选择性高于Pt-SiO2.2.2碱催化、氧化还原介孔分子筛具有很大的表面积和规则孔径,可以负载一些活性物质以增强其酸催化、碱催化、氧化还原催化和吸附的性能。中性或酸性的纯硅介孔分子筛很适合负载杂多酸(HHMS、M41S、MSU等一系列新型中孔硅分子筛获得了广泛应用,是由于它们有比较大的孔径(1.5～10nm)、较高的比表面积(1000m·g2.3复合型分子筛催化剂单纯的分子筛催化剂已难以满足工业的需要,于是复合型分子筛催化剂应运而生。如将SO3杂多酸型催化剂美国联合碳化公司(UCC)于1992年开发了非硅、铝骨架的新型分子筛,即磷、铝系列分子筛。后来又将硅引入磷、铝系列分子筛,合成出一系列硅、磷、铝(SAPO)分子筛如SAPO-11,它的选择性优于ZSM-5。此外,还可引入Mn、Fe、Co、Ti等杂原子,以增加分子筛骨架的电荷的调变作用并有效改变其催化功能近年来,杂多酸催化剂,尤其是磷钨酸(HPWA)催化剂,因其具有强酸性和对环境友好,呈现出很好的应用前景。但HPWA大多数被用作均相催化剂,因此在后分离上带来了困难,而且比表面积较小,在催化方面的应用受到限制。用环境友好的杂多酸型催化剂对一些分子筛进行改性,尤其是磷钨酸(HPWA)催化剂,因其具有强酸性和对环境友好,呈现出很好的应用前景,因此引起了人们的极大兴趣。如介孔分子筛SBA-15具有较大的孔径,较厚的孔壁以及较高的水热稳定性,以HPWA对它进行了成功的改性就是一例Y型分子筛催化体系稳定性好,广泛应用于石油加工催化裂化过程。为提高裂化活性和反应选择性,对Y型分子筛进行改性,将不同催化特性的杂原子(Fe、Ti、B、Ga、Zn等)引入硅铝分子筛骨架,不仅可调变分子筛的结晶度和表面酸性,而且可改善分子筛的催化活性和选择性,同时引入的杂原子可作为新的活性中心,形成双功能催化剂。当前杂原子分子筛骨架的性能研究,已成为新型催化剂的一个热门课题。目前方法有2:(1)同晶取代法,利用液固或气固相置换反应,对已结晶的Y新型分子筛进行2次合成。(2)在水热合成Y型分子筛的过程中加入杂原子4一些热点材料的合成4.1传统化工原料2-甲基吲哚是一种重要的化工原料,常常采用传统的Fischer吲哚合成法合成,即以ZnCl4.2对产品酸含量的要求高工业上十一烯酸异丙酯的合成主要使用液体酸催化剂,虽然产率高,但食品和化妆品行业对产品的酸含量要求极高。研究发现,具有Keggin结构良好的抗水性能及“准液相行为”的杂多酸4.3分子筛负载hf的工业价值产品直链烷基苯(LAB)是精细化学品的重要中间体,具有烷基芳烃的特征化学反应,即芳环上可以发生磺化、硝化、烷基化、溴代等反应,可生产具有现实和潜在工业价值的产品。如直链烷基苯磺酸钠(LAS)具有加工性、复配性、环保性及优良的生物降解性等,广泛应用于洗衣粉、造纸、餐饮洗涤和合成化学工业等。分子筛负载HF后,可以改善催化剂性能,在苯与十六碳烯烷基化反应中表现出较好的催化活性。HF/USY催化剂合成烷基苯较好的条件是:苯烯比10∶1,催化剂用量0.2g/20g原料,反应温度169℃,反应时间4h,十六碳烯转化率为95.43%(w),十六烷基苯选择性达97.03%4.4得开发的特殊产品缩酮是一类优于母体羰基化合物的花香、果香及特殊香味的香料,具有香气透发柔和且留香持久等特点,是值得开发的一种特殊产品。尹国俊草莓酯的化学名称为2,4-二甲基-2-乙酸乙酯-1,3-二氧环戊烷(Fuctone-B),具有新苹果和草莓的香气,广泛应用于香精、香料和化妆品中。袁超树等乳酸酯是重要的香料及工业溶剂,广泛应用在食品、医药、涂料和电子等部门。传统的方法采用浓硫酸缺点很多,李斌等4.5沸石催化剂的异丙苯溶液性质异丙苯是生产苯酚和丙酮的重要中间体,目前已有Y型、BETA、MCM-22和丝光沸石4种沸石催化剂用于异丙苯工业装置,表现出优良的催化性能。M-92催化剂是上海石油化工研究院研究出的用于异丙苯合成的沸石催化剂,以改性Y沸石为活性组分,不腐蚀,无污染,催化性能热稳定4.6沸石催化剂的异构化反应β-甲基萘(β-MN)是一种重要的精细化工原料,主要用于生产维生素K、纤维助染剂、植物生长调节素、长效和短效口服避孕药等。近年又开发了以β-MN为原料生产2,6-萘二羧酸的工艺,它是生产耐β-聚酯和耐高温液晶材料的重要单体。这类工艺的开发将进一步开拓β-MN的市场。Solinaas等用脱阳离子程度不同的X、Y、β、Ω沸石催化剂催化甲基萘的异构化反应,发现采用含钠质量分数50%的HNaY沸石催化剂,β-MN的选择性可达95%。研究α-MN异构化生成β-MN时,发现HZSM-12、HEU-1等沸石催化剂具有优良的择形催化性能,双分子歧化反应被完全抑制。MCM-22沸石用于α-MN异构化反应,能使β-MN的选择性高达95%颜正朝等粱学正等4.7催化剂的异构化间苯二酚的需求日益增加,传统的生产工艺是使用增强酸的苯磺酸法,间二异丙苯(1,3-DIPB)混合物一般存在于苯-丙酮、苯与丙烯合成异丙苯等一系列装置的副产物中。使用分子筛催化剂进行异构化,使二异丙苯(1,4-DIPB)异构化为1,3-DIPB是非常有意义的研究。β分子筛是