第十一章-核磁共振基本原理课件

问题

:某化合物由C、H、O组成，能否得到结构式.MS谱中：分子式为C10H12O2。173016051510IR光谱UV光谱3050解：U=1+10+1⁄2(0-12)=5;IR:C＝O,苯环;UV:有共轭结构；剩余C3H7,基团?——核磁共振波谱2023/8/23问题:某化合物由C、H、O组成，能否得到结构式.MS谱中：1图3苯的1H-

NMR光谱图4甲苯的1H-NMR光谱图5十二基葡萄糖苷的13C-NMR谱

2023/8/23图3苯的1H-NMR光谱图4甲苯的1H-NMR光谱图52图6

分子式为C10H12O2

的1H-NMR谱图2023/8/23图6分子式为C10H12O2的1H-NMR谱图2023第11章核磁共振波谱

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR2023/8/23第11章核磁共振波谱

NuclearMagn4

内容选择：第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二节核磁共振与化学位移*nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三节自旋偶合与自旋裂分*spincouplingandspinsplitting第四节谱图解析与结构确定**analysisofspectrographandstructuredetermination第五节

13C核磁共振波谱13C

nuclearmagneticresonance结束2023/8/23内容选择：第一节核磁共振基本原理结束2023/8/25发展历程1946年首次观测到核磁共振信号1952年获Nobel物理奖1953年第一台商品NMR谱仪(Varian)1960年代用于有机化学领域1964年第一台超导NMR谱仪(Varian)1970年代脉冲傅立叶变换引入NMR谱仪1980年代二维NMR谱发展1991年获Nobel化学奖(R.Ernst)2002年获Nobel化学奖(K.Wüthrich)(1/2)2023/8/23发展历程1946年首次观测到核磁共振信号2023/8/26第一节核磁共振基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振现象三、核磁共振条件*四、核磁共振波谱仪2023/8/23第一节核磁共振基本原理一、原子核的自旋2023/8/27一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核磁矩：μ=γρ磁旋比γ；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，2023/8/23一、原子核的自旋

atomicnuc8讨论:(1)

I=0

的原子核16

O；12C；32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。2023/8/23讨论:(1)I=0的原子核16O；12C；39B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzzPrm=1/2

m=-1/2B01HE2=+mB0△E=E2－E1=2mB0E1=－mB02023/8/23B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=10二、核磁共振现象

nuclearmagneticresonance

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场B0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;2023/8/23二、核磁共振现象

nuclearmagneticre11(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率

0；角速度

0；

0=2

0=B0

两种进动取向不同的氢核之间的能级差：

E=2B0

（

磁矩）2023/8/23(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，＝54°2412三、核磁共振条件

conditionof

nuclearmagneticresonance

对于氢核，能级差：

E=2B0

（

磁矩）产生共振需吸收的能量：E=2B0=h

0由拉莫进动方程：

0=2

0=B0

;

共振条件：2023/8/23三、核磁共振条件

conditionofnuclear13共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场满足共振条件

0=

B0

/(2)2023/8/23共振条件(1)核有自旋(磁性核)2023/8/214讨论:共振条件：

0=

B0

/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

一定，B0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率

不同。（3）固定B0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定

，改变B0（扫场）（图）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）2023/8/23讨论:共振条件：0=B0/(2)202315能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1610-6；弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。－2023/8/23能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzman16四、核磁共振波谱仪

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁铁：提供稳定均匀的外磁场，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。2023/8/23四、核磁共振波谱仪

nuclearmagneticre173．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。2023/8/233．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相18核磁共振波谱仪2023/8/23核磁共振波谱仪2023/8/219样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；2023/8/23样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg20傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）2023/8/23傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振21图6

分子式为C10H12O2

的1H-NMR谱图2023/8/23图6分子式为C10H12O2的1H-NMR谱图20222第二节核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift一、核磁共振与化学位移*nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素**factorsinfluencedchemicalshift2023/8/23第二节核磁共振与化学位移

nuclearmagnet23一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

B0/(2

)

产生单一的吸收峰；

实际上，氢核受周围运动着的电子影响。在B0作用下，“动电生磁”，起到屏蔽作用，使氢核实受外磁场作用减小：

B=（1-

）B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。2023/8/23一、核磁共振与化学位移

nuclearmagnetic24化学位移：

chemicalshift由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移。2023/8/23化学位移：

chemicalshift由于屏蔽作用所引252.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷

Si(CH3)4

（TMS）（内标）位移常数

TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。2023/8/232.化学位移的表示方法(1)位移的标准相对标准：四甲基硅烷26位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；2023/8/23位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位27二、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．电负性--去屏蔽效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场2023/8/23二、影响化学位移的因素

factorsinfluenc28电负性对化学位移的影响2023/8/23电负性对化学位移的影响2023/8/2292.磁各向异性效应

⑴双键的各向异性

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。低场共振，δ大。δ

=4.5～5.7δ=9～102023/8/232.磁各向异性效应⑴双键的各向异性δ=4.5～5.30⑵三键的各向异性价电子产生诱导磁场，炔上的质子位于其磁力线上，感应磁场方向与外磁场方向相反，屏蔽。高场共振，δ小。RR-C≡CHδ=1.7-3ppm2023/8/23⑵三键的各向异性RR-C≡CH2023/8/231⑶苯环的各向异性随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面外的去屏效应增强。苯氢（7.27ppm）2023/8/23⑶苯环的各向异性2023/8/2323.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于顺磁（去）屏蔽效应。2023/8/233.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于顺磁（去）33102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D4.各类有机化合物的化学位移2023/8/23102345678910111213C3CHC2CH234小结

第一节

核磁共振基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振现象三、核磁共振条件*(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)满足共振条件

0=

B0

/(2)四、核磁共振波谱仪

第二节

核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素*1．电负性--去屏蔽效应δ大，低场；2.磁各向异性效应去屏蔽区，

δ

大，低场；屏蔽区，δ小，低场。3.氢键效应--去屏蔽，

δ大，低场；2023/8/23小结第一节第二节2023/8/235作业P283一：2,3,4；二：3，9，13，182023/8/23作业P2832023/8/2362023/8/232023/8/237内容选择：第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二节核磁共振与化学位移*nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三节自旋偶合与自旋裂分*spincouplingandspinsplitting第四节谱图解析与结构确定**analysisofspectrographandstructuredetermination第五节

13C核磁共振波谱13C

nuclearmagneticresonance结束2023/8/23内容选择：第一节核磁共振基本原理结束2023/8/238第三节自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpeakareas2023/8/23第三节自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分2023/39一、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；2023/8/23一、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingand40峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。2023/8/23峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合2023/8/241自旋偶合2023/8/23自旋偶合2023/8/242二、峰裂分数与峰面积

numberofpearsplittingandpeakareas峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；2023/8/23二、峰裂分数与峰面积

numberofpearspli43峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12023/8/23峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：(nb+144峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:12023/8/23峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca455223876543210峰面积的大小与质子数目成正比，积分线高度之比=质子个数之比。

化合物C10H12O2吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。峰面积2023/8/23522387646第四节谱图解析与化合物结构确定一、谱图中化合物的结构信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、简化谱图的方法methodsofsimpling

spectrograph三、谱图解析spectrumunscrambling四、谱图联合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum2023/8/23第四节谱图解析与化合物结构确定一、谱图中化合物的结构信息47

一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移(

)：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。2023/8/23一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等48一级谱的特点非一级谱（二级谱）

一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，

和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+

n2，则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出

和J，化学位移

在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J2023/8/23一级谱的特点非一级谱（二级谱）一般情况下，谱峰数目超过n+49常见复杂谱图782023/8/23常见复杂谱图782023/8/2501使用高频（或高场）谱仪2介质效应3位移试剂4计算机模拟谱图5双照射去偶二、简化谱图的方法2023/8/231使用高频（或高场）谱仪二、简化谱图的方法2023/8/251三、谱图解析步骤

由分子式求不饱合度；由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失的信号

由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构2023/8/23三、谱图解析步骤

由分子式求不饱合度；再解析：(526个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析⑴

分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，确定其结构。

2023/8/236个质子处于完全相同的化学环境，单峰。1.谱图解析⑴

分子式53谱图解析（2）CH4O质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。abCH3-OH2023/8/23谱图解析（2）CH4O质子a与质子b所处54谱图解析（3）裂分与位移abCH3CH2I2023/8/23谱图解析（3）裂分与位移ab2023/55谱图解析（4）C9H12苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？2023/8/23谱图解析（4）C9H12苯环上的质子在低场出现。为什么？56对比2023/8/23对比2023/8/257谱图解析与结构(2)确定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构612023/8/23谱图解析与结构(2)确定9δ5.30δ3.38δ1.358结构(2)确定过程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：2023/8/23结构(2)确定过程C7H16O3，=1+7+1/2(-59谱图解析与结构(3)化合物C8H8O2，推断其结构9876543102023/8/23谱图解析与结构(3)化合物C8H8O2，推断其结构987660结构(3)确定过程化合物C8H8O2，

=1+8+1/2(-8)=5δ=7-8芳环上氢，四个峰对位取代δδ=9.87—醛基上氢，低δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3正确结构：2023/8/23结构(3)确定过程化合物C8H8O2，=1+8+1/2(61四、联合谱图解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子2023/8/23四、联合谱图解析（1）C6H12O1762谱图解析（2）分子式为C10H12O2。求结构式.173016051510IR光谱UV光谱3050解：U=1+10+1⁄2(0-12)=5;IR:C＝O,C6H5;UV:有共轭结构；剩余C3H7,?——核磁共振波谱2023/8/23谱图解析（2）分子式为C10H12O2。求结构式.1730163正确结构：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

2023/8/23正确结构：=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰64第五节13C核磁共振谱简介一、概述generalization二、化学位移chemicalshift三、偶合与弛豫couplingandrelaxation四、13CNMR谱图13CNMRspectrograph2023/8/23第五节13C核磁共振谱简介一、概述2023/8/65一、概述

PFT-NMR(1970年)，实用化技术；