nc-pc锚定微量fe基催化剂降解水中2,4-二氯苯氧乙酸的研究

nc-pc锚定微量fe基催化剂降解水中2,4-二氯苯氧乙酸的研究

2、4-二氯苯氧苯甲酸（2、4-d）是一种消除阔叶杂草的苯氧苯甲酸农药。低浓度下可用作植物生长剂。因为它既经济又容易使用。高级氧化技术(AOPs)因其较强的氧化能力被应用于复杂的实际废水处理中目前能够活化过硫酸盐的方法主要有热活化、紫外光活化本研究探讨Fe-NC-PC活化PMS对水体中难降解的2,4-D的去除效果.通过分步热分解法制备具有三维多孔结构的PC载体和较低Fe负载量的Fe-NC-PC催化剂,并对其结构进行表征;研究负载金属、制备方法、催化剂投加量、PMS投加量、初始pH值和水中不同阴离子对Fe-NC-PC/PMS体系降解2,4-D的影响,通过淬灭反应以及EPR测试对其反应机理进行分析,旨在为含有2,4-D的实际废水处理提供科学依据.1材料和方法1.1实验材料和设备2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、C1.2催化剂制备PC载体的制备:在NFe-NC-PC的制备:将0.06gPC载体分散在5mL去离子水中,分别加入0.3mmol硝酸铁(Fe(NO1.3fe-nc-pc催化剂组成及元素价态通过透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,日本JEOL公司)对PC载体以及Fe-NC-PC催化剂的微观形貌进行表征;高精度比表面积仪(BET,Autosorb-iQ,美国康塔仪器公司)对PC载体的孔隙结构进行分析.通过X射线光电子能谱(XPS,ThermoScientificK-Alpha,美国ThermoFisherScientific)对Fe-NC-PC催化剂的组成及元素价态进行分析;电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,Agilent5110,美国AgilentTechnologiesInc)对催化剂中的金属含量进行测量.通过电子自旋共振波谱仪(EPR,布鲁克a300,美国布鲁克公司)对其自由基进行检测.1.42pc-pc-d2,4-d的制备在室温(25℃)条件下,取0.1mmol/L的2,4-D(初始pH=3.4)于100mL烧杯中,加入一定量的Fe-NC-PC催化剂,磁力搅拌作用30min,然后添加一定量的PMS启动反应,按照一定的时间间隔取样,并加入等量甲醇淬灭样品中剩余的自由基.通过0.1mol/L的H通过配备有285nm紫外检测器的高效液相色谱仪(Thermofisher,Ultimate3000)测定2,4-D的浓度,流速和柱温分别设置为1mL/min和30℃,流动相由60%甲醇和40%水组成.2结果与讨论2.1催化剂的性能2.1.1氧化剂的结构由图1(a)可以看出,PC载体具有较为明显的三维多孔结构,多孔状的结构能够为氧化剂提供更多的活性位点,与污染物充分接触达到更好的降解效果;由图1(b)可见,较低负载量的金属Fe均匀的分散在PC载体的表面,由于N的包裹保护作用,使其并没有出现较为明显的团聚现象.2.1.2bet分析和cpi分析BET测试表明,PC载体的比表面积高达851.317m2.1.3pms谱图分析由图2(a)的总谱图可以看到,Fe-NC-PC表面主要含有C、O、N、Fe元素;图2(c)O1s谱图可拟合为3个峰,分别对应于532.5,533,533.7eV处的C-OH键、C-O键和C=O键,表明Fe-NC-PC表面存在着大量的含氧官能团,这些官能团能够起到活化PMS活性位点的作用2.2催化剂及其制备方法的选择如图3(a)所示,在相同的条件下,Fe-NC-PC对2,4-D的去除率可达91%,而Co-NC-PC和CuNC-PC对2,4-D的去除率仅为48%和29%.因此,选择Fe-NC-PC作为催化剂,探讨其催化活性和反应机理.分别采用浸渍法和热解法制备方法合成FeNC-PC,如图3(b)所示,在相同的条件下,相比于Fe-NC-PC(热解),Fe-NC-PC(IMP)对2,4-D的去除率仅为30%,这是因为相比于浸渍法,三聚氰胺在高温热解的情况下能够产生CN2.3不同的系统对2.4-d分解的影响2.4催化剂的投加量对2,4-d降解的影响在2,4-D=0.1mmol/L,初始pH=3.4,PMS浓度0.7mmol/L的条件下,如图5所示,在催化剂投加量为0.05g/L和0.10g/L的条件下,由于催化剂可提供的活性位点有限,并不能够完全活化溶液中的PMS产生足量的自由基,从而导致在反应20min内2,4-D的去除率仅为40%和75%.随着催化剂投加量的增多,反应体系中的活性位点逐渐增多,当催化剂的投加量为0.15g/L时,反应20min内2,4-D的去除率达到91%.当催化剂投加量继续增大到0.20g/L时,其2,4-D去除率基本保持不变,这归因于0.15g/L的催化剂已经能够提供足量的活性位点来活化体系中的PMS,反应达到饱和,从而降低了2,4-D的降解转化.因此,本研究选择Fe-NC-PC催化剂投加量为0.15g/L,探讨其催化活性和反应机理.2.5pms投加量对2,4-d降解的影响在2,4-D=0.1mmol/L,初始pH=3.4,催化剂投加量0.15g/L的条件下,如图6所示,当PMS投加量为0.3mmol/L和0.5mmol/L时,反应20min内2,4-D的去除率为65%和79%.随着PMS投加量的增加,催化剂活化PMS产生的自由基增多,促进了反应的进行.当PMS投加量为0.7mmol/L时,反应20min内2,4-D的去除率达到91%,继续增大PMS的投加量,发现其去除率基本维持在91%左右不再降低,这是因为过量的PMS会加快自由基的产生速率,这些自由基之间会发生自我淬灭,同时产生的SO2.6初始ph值对2,4-d降解的影响在2,4-D=0.1mmol/L,催化剂投加量0.15g/L,PMS浓度0.7mmol/L的条件下,如图7所示,2,4-D的初始pH=3.4,其在反应20min内的去除率为91%,随着pH值逐渐增大,20min内2,4-D的去除效果逐渐变差,从91%降为了20%,这是因为当pH值增大时,催化剂表面所带负电荷逐渐增多2.7催化剂的投加量在2,4-D=0.1mmol/L,初始pH=3.4,催化剂投加量0.15g/L,PMS浓度0.7mmol/L的条件下,考察了0.5mmol/L的不同阴离子(Cl2.8过渡金属/pms体系在2,4-D=0.1mmol/L,初始pH=3.4,催化剂投加量0.15g/L,PMS浓度0.7mmol/L的条件下,如图9所示,5组对照组分别为Fe-PC(不添加三聚氰胺和α-D葡萄糖)、NC-PC(不添加硝酸铁)、Fe-C-PC(不添加三聚氰胺)、Fe-NC(不添加PC)以及Fe-N-PC(不添加α-D葡萄糖),在Fe-PC/PMS体系和NC-PC/PMS体系中,反应20min内2,4-D的降解速率常数分别为0.039,0.074min研究表明,过渡金属/PMS体系中主要存在SO为验证SO基于上述的实验结果和相关文献报道,提出了以下反应机理,PC作为催化剂的载体,其表面含有丰富的含氧官能团和离域π电子,通过与α-D葡萄糖的协同作用共同调控前驱体Fe的价态,N源的存在不仅能够有效的防止Fe团聚,而且能够直接通过电子的转移调控Fe的价态,将其从+3价还原为+2价,XPS分析表明(如图2(e)),Fe-NC-PC中的Fe以+2价的形式存在,Fe3,4-d的降解在2,4-D=0.1mmol/L,初始pH=3.4,催化剂投加量0.15g/L,PMS浓度0.7mmol/L的条件下,如图4所示,单独的PMS和单独的Fe-NC-PC反应20min后2,4-D去除率分别为10%和18%,这可以归因于PMS在污染物中的自分解以及Fe-NC-PC催化剂的少量吸附.单独的Fe-NC-PC对2,4-D的吸附作用较小,当反应体系达到吸附饱和后加入PMS启动反应,反应20min后2,4-D去除率达到91%,表明反应主要依赖于催化剂表面活性中心活化PMS产生活性物种进行降解,吸附作用对反应过程的影响较小.单独的Fe(Ⅲ)/PMS体系和单独的PC/PMS体系,经20min反应后2,4-D的去除率仅为10%和15%,而在Fe-NC-PC/PMS体系中,2,4-D的去除率可高达91%,这是由于Fe-NC-PC上的活性中心Fe-N3.1通过分步热分解法制备了较低Fe负载量的Fe-NC-PC催化剂,能够有效的活化PMS去除水中的2,4-D污染