聚醚PPGPOP工艺介绍

聚醚PPGPOP工艺介绍概述聚醍多元醇（以下简称PPG）和聚合物多元醇（以下简称POP）是聚氨酯（简称PU）工业的重要原料。聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能，易加工性，制品繁多，用途广泛。应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。聚醍多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醍产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醍多元醇。聚醍多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醍多元醇总量的80%左右。聚合物多元醇是以PPG为基础，然后用乙烯基单体，如丙烯睛（AN）或（和）苯乙烯（SM）等在多元醇中经本体聚合反应而制得。POP不单独使用，而与PPG配合使用，以赋予制品优良的性能。POP主要用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。部分采用或全部采用这种有机填充聚醍代替通用聚醍多元醇，可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料，既达到硬度要求，又节省原料，所以很受厂家欢迎。行业现状随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，技术热点和应用热点的不断涌现及应用领域的不断扩大，国内PPG行业基本处于供需两旺的状态。聚氨酯市场产品大众化、多元化的趋势在逐步加剧，随着国家《十大产业振兴规划》的出台与实施，中国的聚氨酯市场蕴藏了巨大的商机，并有望在2015年成为全球最大的聚氨酯市场，这就赋予了PPG行业更大的发展动力和空间。价格战激烈，装置规模和原料来源是行业内的主要竞争突破点。由于聚醍行业中各企业的技术力量与技术投入的差异，聚醍产品质量参差不齐，为了拥有更多的市场份额，许多企业采用了价格战的方式。由于缺乏品牌优势以及国内下游低端市场的低成本要求，国内市场中某些种类的聚醍产品已处于一个无序竞争的环境中，这在一定程度上牵制了聚醍的发展。国内聚醍生产仍以传统的KOH催化工艺为主，该工艺成熟，产品适应性强，但它在高分子聚醍产品的制备上受到限制，同时产生的三废至今未有令人满意的解决方案。逐步工业化的双（多）金属氤化络合剂DMC催化工艺能弥补KOH在高分子及三废方面的不足，还在能耗、生产效率等方面表现出明显优势，但它难以合成小分子聚醚，并且合成的软泡聚醚与传统聚醚在应用上存在差异。软泡PPG占到整个聚醚市场的近一半左右。普通软泡聚醚经过几十年的发展，技术相当成熟，产能趋于过剩；但高活性软泡聚醚在高端的供给还有一定缺口。聚合物多元醇（POP）的加入不仅能使聚氨酯泡沫具有很高承载能力和良好的回弹性能，还可以使泡沫的泡孔结构、物理机械能力得到改进，因此POP已被广泛用于软泡制品中。但由于业内企业生产技术和产品质量差异明显，常常出现高品质POP供不应求，而技术和质量较为逊色的的企业则出现开工不足的两极分化的现象。硬泡PPG的消费主要应用在家电行业、建筑行业、汽车行业、大型工程等方面。近几年，硬泡聚氨酯受家电领域和保温材料等消费的带动，表观消费量在聚醚中的比重逐年上升，但同时也存在着诸多的隐忧：产品牌号多、杂，业内无统一标准；产品质量参差不齐，价格战愈演愈甚；具有高附加值的配套衍生品（硬泡开孔剂、乱孔剂等）研发生产力量薄弱；产品技术含量普遍不高。受国家4万亿基础建设特别是高速铁路发展好利的拉动，CASE聚醚的需求不断升温，由于聚醚合成技术的推进，国内常规CASE聚醚基本能满足各类项目发展的需求。聚醚多元醇的种类与用途聚醚多元醇的品种很多，依据不同，则分类不同。按聚醚主链端基的羟基数分类有聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等品种；按聚醚特征分类有通用聚醚多元醇、高活性高分子量聚醚多无醇、聚合物聚醚多元醇等品种；按聚醚的酸碱度分类有中性聚醚多元醇、碱性和酸性聚醚多元醇等。一般，聚醚多元醇的命名以主链上羟基数与单元链节性质相结合的命名较为合理（见表1）。聚醚多元醇在应用于聚氨酯制品的实际配方中，往往是几种不同官能度、不同分子量聚醚多元醇的掺合物。通过掺合物的组成调节，又可分别合成具有不同物性的聚氨酯制品。特种聚醚多元醇介绍4.1活性聚醍多元醇使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基，由此推出了冷熟化工艺、反应注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种。4.2阻燃型聚酹多元醇将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链，使阻燃性能持久。通常有三种方法①使用含阻燃元素的化合物作为起始剂，如三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷及许多低分子量的磷酸酯等，与普通低分子多元醇反应，再与氧化丙烯、氧化乙烯进行开环聚合。②使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合。 ③同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开环聚合，生成复合型聚醚多元醇。4.3接枝型聚醚多元醇基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体，或以含不饱和键聚醚多元醇为母体，与乙烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成，然后转到精致容器除去未反应的单体，加入稳定剂得到产品。4.4聚四氢呋喃多元醇用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。醇

三■■4.5杂环改性聚醯多元醇醇

三■■聚合物体系中引入芳环或杂环。PPG生产工艺介绍1.聚醚多元醇的反应机理:原料的预处理：通常先将起始剂和催化剂进行预混合，生成金属烃氧化物，经真空脱水后加到反应釜中。开环聚合反应：该反应为放热反应，必须及时移走反应热；为防止氧化反应，反应前必须通入干燥氮气对反应釜进行置换。后处理工序：主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。醚混合物转入中和釜，用酸性物质进行中和，然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。其中氧化烯烃化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。随着石油化工的发展，聚醚多元醇的氧化烯烃原料来源丰富，成本低廉，从而使聚醚多元醇的生产具有丰厚的资源，促使它迅速地发展。2.KOH催化剂制PPG工艺KOH催化制PPG的工艺为间歇工艺，聚合反应釜是关键设备，要求反应釜的搅拌使物料强烈地反混，投入的物料，快速混合均匀，及时进行反应。最初天津，东大，锦西九江等生产厂的反应釜，都是引进的设备，上海的反应釜引进搅拌器，筒体为国内制造，以及各生产厂扩产时在技术引进消化吸收的基础上全部由国内制造反应釜和其他而被，原引进反应釜的最大容积式43m3，目前国内制造的反应釜最大达80m3。在单体聚合反应中，放热量很大，如EO的反应热为523kcal/kg，PO的反应热为374kcal/kg，聚合反应放出的热量必须及时换出，反应釜的换热方式有两种，一种是反应釜设内判官和夹套进行取热，另一种是反应热通过外换热器，用泵将物料自反应釜取出经外换热器冷却再回到反应釜连续循环，直到反应结束。聚合反应的工艺条件是，反应温度控制在115±5°C，反应压力控制在0.4MPa，投料速度按设计好的投料曲线进行。生产系统全部由计算机进行程序控制，其工艺自动控制水平达世界一流，所生产出的成品质量稳定。生产工艺流程如下图所示：（以3官能度PPG为例说明）先制造催化剂液，由起始剂与KOH反应，将制成的催化剂液与PO反应制成一定分子量的中间体，再用中间体与PO反应后投入EO最后制成目标分子量的PPG（称粗PPG），将粗PPG倒入中和釜进行酸中和后脱水，再加入一定量的吸附剂后，用泵将物料打到过滤机，经过一定时间的过滤循环，产品达到规定质量标准后，最终产品自过滤机流入产品储罐。3.DMC催化剂制PPG工艺DMC催化剂的通式为Zn[Co（CNk]•xtba•yglyme•zZnCl・HO，式中tba为叔丁醇，yglyme3 62 2 2为二甲醇基乙烷，这两种物质为配位体，glyme可以用二官能或三官能PPG代替。常规的双（多）金属氤化物络合催化剂往往在低分子有机络合剂存在下进行，如glyme，PPG，叔丁醇等，配位体的存在提高了DMC的活性，在常规的DMC制备中过量的ZnCl2水溶液与K3[Co（CN）6]（六氤基钻酸钾）化合，沉声六氤基钻酸锌沉淀，该沉淀再与配位体分子间结合，制成DMC。用DMC催化剂合成PPG工艺：用DMC催化剂制PPG可用间歇工艺，也可用连续工艺，间歇工艺只用一个反应釜。生产流程如下图所示；用DMC催化剂制PPG的连续工艺是两个反应釜串联，第一个反应釜预先装有目标产品作为底料和部分DMC，第一反应釜的搅拌为激烈反混型，物料在第一反应釜中反应完成95%以上，物料进入第二反应釜使反应进一步完成，第二反应釜的搅拌不反混，物料为柱塞流，反应自第二反应釜顶部流出，再经精制便得到PPG成品。连续反应流程如下图：4.KOH和DMC催化剂工艺比较KOH作催化剂法是PPG生产最常用的方法，其工艺技术已比较成熟，但有如下几个缺点:对于三官能度而言，合成的聚醚多元醇分子量最高7000左右，不能再高。催化产生不理想的副反应(使PO转化为烯丙醇)，且副产物随产品分子量的提高而增多，影响成品的官能度和分子量分布，增加了成品的不饱和度。聚合反应周期长，反应后必须将钾离子除去，且工序繁琐，产品收率降低15%-10%，且增加能耗，从而增加成本。DMC催化剂法极大地减少了副产物单元醇形成的可能性，在能耗、生产效率等方面表现出明显优势。有一下几个优点：活性高，DMC催化剂的加入量是总投量的20〜50ppm，而KOH催化剂的加入量为1000〜2000ppm。用DMC催化剂制PPG的不饱和度最低可达0.005meq/g，同时PPG的分子量可高达1万以上。DMC催化剂法工艺简单，聚合后不必有后处理工序，可连续化生产。DMC催化剂法的连续化工艺，反应釜的容积比KOH小很多，建一套1万t/年的装置仅需要串联2各2m3的反应釜，而KOH催化剂法的反应釜容积需43m3。尽管DMC催化剂有以上优点，但它不能完全替代KOH催化剂，这是因为DMC催化剂不能单独催化EO聚合反应，难以合成小分子聚醚。用DMC催化剂只能制全PO或PO/EO无规聚合的聚醚多元醇。但聚醚多元醇品种很多，常需要对分子进行EO封端，以值得高伯羟基含量的产品，EO封端仍需KOH催化剂。POP生产工艺介绍聚合物多元醇的反应机理:聚合物多元醇(POP)是在基础PPG中加聚乙烯基单体，乙烯基单体聚合颗粒作为分散相稳定地分散在连续相PPG中，形成稳定的分散体。具体工艺为：以通用聚醚多元醇(PPG)为基础聚醚(一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚)，加丙烯腊、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂，在100度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。POP生产工艺合成聚合物多元醇的方法有很多种，大致可以分为两类：间歇式和连续式生产方法。目前国内大部分公司大都采用连续工艺，工艺生产的POP质量稳定，反应设备较间歇工艺缩小越35倍。合成POP的间歇工艺间歇式操作法：将部分聚醚多元醇和稳定剂放入反应釜中，在氮气的保护下加热到聚合温度，逐步加入剩余的聚醚多元醇、乙烯基单体、引发剂、链转移剂的预混物，反应完成后脱气可得聚合物多元醇。合成POP的连续工艺连续式操作法：将所有的原料混匀后连续加入反应器内。由于连续工艺中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反应器内连续出料、反混，一般生产出粒径分布宽的稳定分散体系。连续法一般采用双釜流程，是指在POP制造工艺中装2台串联的反应釜，其工艺流程为：(基础聚醚大分子分散剂链转移剂)-配料釜-供料釜-第一反应釜-第二反应釜-闪蒸器-产品精制-成品。工艺流程如下图：双金属催化