第2章-化学肥料课件

第2章化学肥料本章主要内容1化学肥料概况2尿素概述：性质、用途、生产方法、生产原料等；3尿素的合成:合成基本原理、工艺流程、结晶与造粒；7/23/20231一化学肥料概况以提供植物养分为主要功用和部分兼有改善土壤性质的物料称为化学肥料。

化学肥料范指用化学方法制造的肥料，一般为含有农作物所需营养元素的无机盐。7/23/20232一化学肥料概况

化学肥料与农家肥料相比，具有养分高、肥效快、贮运和施用方便等优点。还可以有目的地利用化学肥料调节土壤中的养分的含量比例，促进农业的高产和稳产。由于化学肥料对于改良土壤结构和使土壤团粒化等作用远不及农家肥。因此，不能以化学肥料完全代替农家肥料，二者必须配合使用。7/23/20233一化学肥料概况1化学肥料的分类与品种1）化学肥料的分类

农作物在其生长过程中，有十多种被认为是不可少的营养元素：碳、氢、氧、氮、磷、钾、硫、钙、镁以及铁、硼、锌、铜、锰、钼、钴、碘等。碳、氢、氧三种元素，农作物可以分别从空气中的二氧化碳和土壤里的水中获得。其它元素，由于土壤中含量不足，或者农作物对其需求量较大，必须依靠人工施肥加以补充。7/23/202341化学肥料的分类与品种

常量元素肥料：氮、磷、钾，习惯称为肥料的三要素小量元素肥料：硫、钙、镁微量元素肥料：硼、锌、铁、锰、铜、钼等。7/23/202351化学肥料的分类与品种

化学肥料：化学肥料就是以矿物、空气、水为原料，经化学及机械加工制成的肥料。

有机肥料：指来源于植物或动物残体，提供植物养分并兼有改善土壤理化和生物学性质的有机物料。

微生物肥料：指一种或数种有益微生物活细胞制备而成的肥料.又称“菌肥”。7/23/202361化学肥料的分类与品种

2）化学肥料的品种化学肥料主要由以下几类组成:(1)大量元素肥料,包括氮肥、磷肥和钾肥；（2）中量元素肥料，主要指硫酸、钙肥和镁肥；（3）微量元素肥料，如含硼、锌、铁、锰、铜、钼等元素的肥料。7/23/202371化学肥料的分类与品种

（1）氮肥氮肥有尿素、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵等。

氮是组成蛋白质的主要营养元素（蛋白质中含有16%-18%），也是叶绿素、酶（生物催化剂）以及核酸、维生素等的主要成分。（2）磷肥7/23/202381化学肥料的分类与品种

磷肥有过磷酸钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙、沉淀磷酸钙、钙镁磷肥、脱氟磷肥、钢渣磷肥等。磷是组成原生质、细胞核的重要元素。（3）钾肥钾肥有氯化钾、硫酸钾、窑灰钾肥等。

钾主要存在于农作物的营养器官中，尤其是芽、幼叶、根尖等处含量最多。它能促进碳水化合物和蛋白质的合成。7/23/202391化学肥料的分类与品种（4）复合肥料和混合肥料

复合肥料与混合肥料包括磷酸铵、硫酸铵、尿素磷酸、硝酸磷铵、硝酸钾、偏磷酸铵、尿素硝酸铵、尿素氯化钾、钾氮混肥等。（5）微量元素肥料

微量元素大多数作为植物体内的酶或一些维生素的组成部分。7/23/2023101化学肥料的分类与品种（6）腐植酸类肥料

腐植酸类肥料系指腐植酯铵、腐植酸类钾肥等。这类肥料属于有机肥料，是我国近年来发展起来的一类肥料。

天然腐植酸是埋于地下的植物，经腐烂分解而成的一组天然的碳氧酸。它是一种有机高分子的混合物，主要由碳、氢、氧等元素和少量氮、硫、磷等元素构成。7/23/2023111化学肥料的分类与品种

制腐植酸的原料很多，如泥煤、褐煤、碎木、木屑以及多年腐烂的草本植物等。2化肥工业的现状及发展

化学肥料的发展历史并不长,1854年在英国建立了世界上第一个生产过磷酸钙的工厂.氮肥中最重要的尿素,是在20世纪初出现工业规模的合成氨生产之后,于1922年才在德国建立第一座以氨和二氧化碳为原料生产尿素的工业化装置.7/23/2023122化肥工业的现状及发展1）总体情况

目前，化肥工业的发展趋势是营养元素含量高的比含量低的发展快，复合（混合）肥料单一肥料发展快，液体肥料比固体肥料发展快。7/23/2023132化肥工业的现状及发展

2）特点（1）氮肥中，尿素含量最高，它的发展尤其迅速，其次是硝酸铵。（2）世界各国均很重视发展复合（混合）肥料，磷酸铵和硝酸钾得到迅速发展。7/23/2023142化肥工业的现状及发展

（3）液体肥料比固体肥料简单、成本低，又便于机械化施肥，因此发展迅速，而且向多元素混合物发展。如液体肥料由正磷酸、过磷酸、液氨、尿素、硝酸铵、氯化钾等按需要成分配制而成，还可掺进微量元素、农药等物质,使其具有多种用途。液体肥料7/23/202315二尿素概述1尿素的性质

尿素（Urea）学名碳酰二胺，分子式为CO（NH2)2，结构式（），分子量60.06，含氮量46.65%,是氮肥中含氮量最高的品种。因为在人类及哺乳物的尿液中含有这种物质，故称尿素。7/23/2023161尿素的性质（1）性状

纯净的尿素无色、无味、无臭的针状或棱柱状结晶体，工业尿素因含有杂质而呈白色或浅黄色。1）物理性质7/23/2023171尿素的性质

（2）熔点尿素的熔点在常压下为132.60C，超过熔点则分解。（3）吸湿性

尿素较易吸湿，其吸湿性次于硝酸铵而大于硫酸铵，故包装、贮存要注意防潮。（4）溶解性

尿素易溶于水和液氨，其溶解度随温度升高而增大，尿素还能溶于一些有机溶剂，如甲醇、苯等。7/23/2023181尿素的性质

尿素产品7/23/2023191尿素的性质

2）化学性质（1）尿素的缩合反应

在常压下，加热干燥固体尿素至高于它的熔点温时，两分子尿素缩合成难溶于水的缩二脲并放出氨气：+NH3缩二脲7/23/2023201尿素的性质

当温度超过1700C时，三分子尿素缩合生成缩三脲或三聚氰酸等：3CO（NH2）2=NH2CONHCONHCONH2+2NH33CO（NH2）2=C3N3（OH）3+3

NH3三聚氰酸缩三脲7/23/2023211尿素的性质（2）尿素的水解作用

在酸性、碱性或中性溶液中，600C以下，尿素不发生水解作用。随着温度的升高，水解速率加快，水解程度也增大。水解过程如下：第一步：CO（NH2）2+H2ONH2COONH4甲铵7/23/2023221尿素的性质第二步：NH2COONH4+H2O=（NH4）2CO3第三步：（NH4）2CO3=2NH3+CO2+H2O（3）尿素的酸碱性尿素在强酸溶液中呈现弱碱性，能与酸作用生成盐：CO（NH2）2+HNO3=CO（NH2）2HNO3

强碱性溶液中，尿素又呈现弱酸性，如尿素与氢氧化钠作用生成碳酸钠等。7/23/2023232尿素的用途1）用作肥料

尿素是目前使用的固体氮肥含量最高的化肥，其含氮量为硝酸铵的1.3倍，氯化铵的1.8倍，硫酸铵的2.2倍，碳酸氢铵的2.6倍。2）用作工业原料

在有机合成工业中，尿素可用来制取高聚物合成材料，尿素甲醛树脂可用于生产塑料，，漆料和胶合剂等；在医药工业中，尿素可作为生产利尿剂、镇静剂、止痛剂等的原料。7/23/2023242尿素的用途3）用作饲料

尿素可用作牛、羊等反刍动物的辅助饲料，反刍动物胃中的微生物将尿素的胺态氮转变为蛋白质，使肉、奶增产。7/23/2023253尿素的生产方法简介1）尿素生产发展历史

尿素最先由鲁爱尔（Rouelle）于1773年在蒸发人尿时发现。1828年佛勒（Wohler）在实验室首先用氨和氰酸合成了尿素：HCON+NH3=CO（NH2）27/23/2023263尿素的生产方法简介

此后，出现了以氨基甲酸铵（甲胺）、碳酸铵、氰氨基钙（石灰氮）等作为原料的50余种合成尿素的方法。但因原料难得或因有毒或有反应条件难以控制或经济上不合理，在工业上均未得实现。

1868年巴扎罗夫提出高压下加热氨基甲酸铵脱水生成尿素的方法。1922年首先在德国法本公司奥堡工厂实现了NH3和CO2直接合成尿素的工业化生产，从而奠定了现代工业生产尿素的基础。7/23/2023273尿素的生产方法简介尿素联合生产装置7/23/2023283尿素的生产方法简介国内最大的尿素生产装置7/23/2023293尿素的生产方法简介目前，世界上广泛采用由氨和二氧化碳直接合成尿素法。2）尿素合成反应特点由氨和二氧化碳合成尿素的总反应为：2NH3(l)+CO2(l)CO（NH2）2(l)+H2O(l)+Q特点：

为可逆放热反应，受化学平衡的限制，NH3和CO2通过合成塔只能部分转化为尿素，一般转化率为50-70%。7/23/2023303尿素的生产方法简介3）尿素生产过程和生产方法分类（1）生产过程尿素生产过程常分为四步：A氨与二氧化碳原料的供应及净化；B氨与二氧化碳合成尿素；C未反应物的分离与回收；D尿素溶液的加工。7/23/2023313尿素的生产方法简介按第三步的不同，尿素生产法可分为：不循环法:氨和二氧化碳在尿素合成塔内进行反应后,未反应的氨和二氧化碳不返回合成塔,而是送去加工作其它产品(如硫酸铵).半循环法:是将合成未反应的氨和二氧化碳,从尿液中分离后,其中一部分氨冷凝成液氨返回合成塔,另一部分不返回合成塔而送去加工其它产品.(2)生产方法分类7/23/2023323尿素的生产方法简介全循环法:是将未转化成尿素的氨和二氧化碳经蒸馏和分离后全部返回合成系统循环使用,构成密闭的循环系统,原料的利用最完全,氨的利用率达98%以上.4尿素生产对原料的要求

合成尿素的主要原料是液氨和气体二氧化碳.它们分别是合成氨厂的主副产品,所以尿素工厂和合成氨工厂常设在一起联合生产.7/23/2023334尿素生产对原料的要求1)对液氨的要求

一般要求液氨的纯度大于99.5%(重量),油含量小于10ppm(重量),水和惰性物质小于0.5%(重量),并不含有固体杂质,如催化剂粉,铁屑等.2)对二氧化碳的要求

一般要求二氧化碳纯度大于98.5%(以干基体积计),否则将会降低合成转化率.硫化物含量小于15毫克/米3,否则含硫高将使设备腐蚀严重.7/23/202334三尿素的合成1尿素合成的基本原理1)尿素合成反应的化学平衡

在工业生产中,氨与二氧化碳在液相中合成尿素的反应通常认为是两步完成:A2NH3(l)+CO2(l)NH2COONH4(l)B△H=-86.93kJ/molNH2COONH4(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)△H=28.49kJ/mol甲铵7/23/2023351尿素合成的基本原理

总反应:2NH3(l)+CO2(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)放热反应分析:①

第一步(A步)是一个可逆的强放热反应.如果具有良好的冷却条件能不断地移走反应热,并保证在反应进行过程中的温度低到足以使甲铵冷凝为液体,则该反应很容易达到化学平衡.7/23/2023361尿素合成的基本原理

②第二步是一个可逆的微吸热反应,平衡转化率不高,一般为50%-70%,且反应的速率也较慢,是尿素合成的中的控制反应.③对总反应,是一个可逆、放热的反应.④尿素合成反应是氨,二氧化碳,尿素,甲铵,水等多组分的气液两相共存的复杂反应体系.7/23/2023371尿素合成的基本原理

(1)平衡转化率通常以二氧化碳为基准来定义尿素的转化率:尿素的转化率(%)=转化为尿素的CO2的物质的量原料中CO2的物质的量×100%注意:A因尿素合成反应体系为多组分多相的复杂混合体系，且偏离理想溶液很大。故其平衡转化率很难用平衡方程式和平衡常数准确计算。7/23/2023381尿素合成的基本原理

B通常采用简化法或经验公式法来计算尿素的平衡转化率。(2)尿素平衡转化率几种计算方法A库切里亚维半经验公式x=34.28a–1.77a2

–29.3b+3.7ab+0.913t–0.0748at-5.4×10-6t3

+0.002293p–112.1式中：x为CO2的平衡转化率；P547/23/2023391尿素合成的基本原理

式中：a为氨碳比；b为水碳比；t为反应温度，0C；p为反应压力,MP；B上海化工研究院半经验公式x=14.87a–1.322a2

+20.7ab–1.83a2b+167.6b–1.217bt

+5.908t–0.01375t2–591.1P557/23/2023401尿素合成的基本原理b为水碳比；t为反应温度，0C；p为反应压力,MP；式中：a为氨碳比；C马洛维克算图公式适用范围：t为175-1950C，H2O/CO2

为0.2-1.0,NH3/CO2

为2.5-4.5.7/23/2023411尿素合成的基本原理

美国人马洛维克根据大型尿素合成塔连续操作测得的数据，对平衡常数K值作了修正，并给出了一种求取平衡转化率的算图。7/23/202342图2.1马洛维克平衡转化率算图1尿素合成的基本原理7/23/2023431尿素合成的基本原理2）影响尿素合成反应化学平衡的因素（1）温度的影响规律：由半经验公式可知，尿素合成反应的平衡转化率随温度的升高而不断增大，当温度升高到某一定值时，平衡转化率出现最大极限值以后，若继续升高温度，其平衡转化率反而下降。7/23/2023441尿素合成的基本原理

图2.2尿素平衡转化率与温度的关系(氨碳比为4.0)7/23/2023451尿素合成的基本原理原因：A尿素合成的控制反应是甲铵脱水，当温度升高时，液相中甲铵脱水速率加快，转化为尿素的数量增加。B当温度升高时，液相中的甲铵越来越多的地分解为游离氨和二氧化碳，即反应向甲铵生成的逆向移动，致使液相中甲铵不断减少。此外，当温度过高时，尿素的水解速率加快及生成缩二脲的副反应加剧，也导致了尿素合成转化率的下降。7/23/2023461尿素合成的基本原理

A和B两个趋势相反的过程导致了在某一温度下，出现最高平衡转化率。工业上的操作温度：180-2000C。7/23/2023471尿素合成的基本原理(2)氨碳比的影响规律：氨过量能提高尿素的转化率。7/23/2023481尿素合成的基本原理

图2.3不同氨碳比和水碳比时的二氧化碳转化率7/23/2023491尿素合成的基本原理原因：A过量的氨能促使CO2的转化，同时能与脱出的H2O结合成NH4OH,使H2O排除于反应之外，这就等于移去部分产品，也促使平衡向生成尿素的方向移动。B过量的氨还会抑制尿素、甲铵的水解和尿素的缩合等有害副反应，也有利于提高转化率。7/23/2023501尿素合成的基本原理注意：氨碳比不能过高。这是因为过高的氨碳比势必导致氨转化率下降，大量氨在过程中循环，增加了回收设备的负荷，使能耗增大。在水溶液全循环法尿素的生产中，氨碳比一般选4.0左右。7/23/2023511尿素合成的基本原理（3）水碳比的影响水的来源：A生成1分子尿素将产生1分子水；B未反应完的氨和二氧化碳是以甲铵水溶液的形式返回到合成塔中,带入了水。规律：水碳比的增加，对尿素合成反应不利。7/23/2023521尿素合成的基本原理P57图2.2

图2.2尿素平衡转化率与温度的关系(氨碳比为4.0)7/23/2023531尿素合成的基本原理原因：合成塔内水分多，降低甲铵的浓度，同时不利于甲铵脱水生成尿素，而有利于尿素的水解。在水溶液全循环法流程中，水碳比一般为0.6-0.8.（4）压力的影响规律：尿素合成存在气液平衡，因而提高压力对尿素合成有利，尿素转化率随压力增加而增大。7/23/2023541尿素合成的基本原理注意：A在一定的温度和物料比的情况下，尿素合成物系有一个平衡压力，见P57图2.4、图2.5。因此工业上的操作压力一定要高于物系的平衡压力，以保证物系基本以液相状态存在，这样才有利于甲铵的脱水反应，有利气相NH3和CO2转移至液相。7/23/2023551尿素合成的基本原理图2.4平衡压力与温度关系(水碳比=0.6)图2.5平衡压力与氨碳比的关系(水碳比)=0.61-165度;2-185度,3-175度7/23/2023561尿素合成的基本原理

一般情况下，生产的操作压力要高于合成塔顶物料组成和该温度下的平衡压力1-3MPa.如对于水溶液全循环法，当温度为1900C和NH3/CO2等于4.0时，相应的平衡压力为18MPa左右，故其操作压力一般为20MPa左右.7/23/2023571尿素合成的基本原理B合成压力也不能过高。这是因为在较高的压力下，尿素的合成转化率逐步趋于定值，压力再继续升高，转化率的变化不大，而压缩氨和二氧化碳时的动力消耗却增加较大，使尿素生产成本增高，并且高压下，甲铵对设备的腐蚀加剧。7/23/2023581尿素合成的基本原理（5）反应时间规律：合成尿素的反应时间是指甲铵脱水生成尿素反应时间。原因：甲铵脱水反应是尿素合成反应的速控步骤。7/23/2023591尿素合成的基本原理注意：反应时间不能过长。因为反应时间过长，尿素合成转化率没有明显的增加，生产能力反而下降，结果不经济。

对于反应温度为180-1900C的装置，一般反应时间为40-60min，其转化率可达平衡转化率的90%-95%。7/23/2023601尿素合成的基本原理3）尿素合成过程中的相平衡如何计算系统平衡压力和平衡气相组成1）上海化工研究院提出的平衡压力P和气相氨碳比G的经验关联式P572.1.4式和2.1.5式p=54.75a-10.10ab-90.25b-0.1502at+2.059×104b/t-3.581t+2.099×10-2t2(0.004768t+0.5433b-0.001667bt-0.8078)lgG=lga-0.0011t+0.1978)7/23/2023611尿素合成的基本原理2）库切里亚维经验公式P582.1.63）伊拉佐施尿素合成热力学模型和CO2平衡转化率的计算P58-59p=-2.0126t+6.3454×10-3t2+1.752a+1.523×10-3a2+2.095b-1.604b2+163.107/23/2023621尿素合成的基本原理7/23/2023631尿素合成的基本原理4)尿素合成反应动力学和反应机理机理:

尿素合成过程是一个复杂的气液两相过程,既有气液相间的传质过程,又有液相中的化学反应过程.7/23/2023641尿素合成的基本原理传质过程:(1)气相中的氨和二氧化碳转入液相;(2)液相中的水转入气相.液相中的化学反应:(1)氨与二氧化碳反应生成甲铵;(2)甲铵转化为尿素和水.(气相)NH3(g)(液相)NH3(l)CO2(g)CO2(l)NH4COONH2=H2O(l)+NH2CONH2(l)H2O(g)7/23/2023651尿素合成的基本原理

综上所述,尿素合成的总速率受传质速率和液相化学反应速率两方面的影响.鉴于液相中生成甲铵的速率远快于甲铵脱水的速率,故液相化学反应速率由甲铵脱水反应所决定;而传质过程关键在于氨和二氧化碳由气相传递到液相的速率.即可以认为影响尿素合成总速率的因素有两个:(1)氨和二氧化碳由气相传递到液相的速率;(2)液相中甲铵脱水的化学反应速率.7/23/2023661尿素合成的基本原理（1）温度对反应速率的影响规律：A温度低于1500C时，甲铵脱水反应达到平衡所需时间较长，因为温度低于甲铵熔点，反应在固态进行，速率很慢。7/23/2023671尿素合成的基本原理B甲铵脱水生成尿素的速率随着反应温度的增高增加很快，但在高温下反应时间过长，转化率达到极大值后，迅速下降，这是因为尿素在长时间高温下缩合或水解之故。7/23/2023681尿素合成的基本原理（2）尿素合成动力学方程式

设以1molCO2

为基准，假设t时间内生成amol甲铵，以x、x*分别表示甲铵转化为尿素的转化率和平衡转化率，并设反应液相体积不变。-d[甲铵]dt=正反应速率-逆反应速率7/23/2023691尿素合成的基本原理又∵-d[甲铵]dt=d[a(1-x)/V1]dt正反应速率=k1a(1-x)/V1逆反应速率=k2ax(ax+ω)/V21当反应达到平衡时，有：正反应速率=逆反应速率k1a(1-x*)/V1则=k2ax*(ax*+ω)/V21(设反应液相体积保持不变)-7/23/2023701尿素合成的基本原理k2=k1a(1-x*)/V1ax*(ax*+ω)/V21=(1-x*)V1x*(ax*+ω)式中：ω为反应物水碳物质的量之比；V1为反应液相体积，10-3m35）未反应物的回收及副反应（1）未反应物的回收7/23/2023711尿素合成的基本原理

从尿素合成塔排出的物料，除含尿素和水以外，尚有未转化为尿素的甲铵、过量氨和二氧化碳及少量的惰性气体。

对分离和回收的总要求是：使未转化物料完全回收并尽量减少水分的含量，可能避免有害的副反应发生。

工业上采用的分离与回收方法主要有两种：（1）减压加热法；（2）气提法。7/23/2023721尿素合成的基本原理合成塔出口尿素、水、甲铵、NH3(l)、CO2（l）分离(减压加热法,气提法)尿素、水NH3（g）、CO2（g）加压冷凝回收浓甲铵+液氨返回合成塔蒸发尿素7/23/2023731尿素合成的基本原理(I)减压加热法的分离原理A.甲铵的回收

分离甲铵是利用它的不稳定性及氨和二氧化碳的易挥发性，在减压和加热的条件将甲铵分解为氨和二氧化碳并气化，使其与尿素溶液分离。7/23/2023741尿素合成的基本原理甲铵分解反应式为：NH2COONH4(l)2NH3(g)+CO2(g)△H＞0

分解反应为可逆吸热、体积增大的反应，降低压力或提高温度对甲铵的分解是有利的。溶液中游离氨和二氧化碳的溶解度也随温度升高、压力降低而减小，故减压加热，对氨和二氧化碳的解吸也是有利的。7/23/2023751尿素合成的基本原理

工业上是采用多段减压分解分离的方法，即分解反应并不是始终在最低的压力下进行的。原因：

在回收工序中回收低压力的NH3和CO2混合气体再送回合成工序，必然耗费很多升压的机械能，还需添加大量的水才能将分解出来的NH3和CO2回收下来，而这导致合成工序水碳比过大，转化率下降。7/23/2023761尿素合成的基本原理NH3和CO2回收原理

从熔融尿素中由甲铵分解出来的氨和二氧化碳，通过吸收设备将NH3和CO2冷凝吸收，得到液氨和甲铵，然后将回收的浓甲铵液和液氨分别用泵送回合成塔中继续使用。反应式如下：NH3(g)

+H2O(g)NH3H2O(l)△H<02NH3(g)+CO2(g)NH2COONH4(l)△H<0

NH3和CO2冷凝吸收反应为体积缩小的可逆放热反应，提高压力和降低温度对反应有利。7/23/2023771尿素合成的基本原理(II)二氧化碳气提法的分离原理

气提就是利用一种气体通入尿素合成出口液中，降低气相中氨或二氧化碳分压，从而促使液相中甲铵分解和过量氨的解吸。7/23/2023781尿素合成的基本原理按通入气体不同，气提可分为：氨气提法二氧化碳气提法(国内常用)联尿法7/23/2023791尿素合成的基本原理

在气提过程中合成反应液中的甲铵按下式分解为NH3和CO2:NH4COONH2(l)2NH3(g)+CO2(g)特点:

是一个吸热,体积增大的可逆反应.因此,只要能够供给热量,降低气相中NH3

和CO2

中某一组分分压,都可使反应向右进行,以达到分解甲铵之目的.

用气提法分解甲铵时,甲铵的分解压力或系统的理论操作压力P的计算:7/23/2023801尿素合成的基本原理依据甲铵分解反应式:Kp={P*(NH3)}2p*(CO2)={py(NH3)}2py(CO2)式中:p*(NH3),P*(CO2)分别表示平衡时气相NH3和

CO2分压；P为非纯态甲铵分解压力；y(NH3)和y(CO2)分别表示气相NH3，CO2摩尔分数。=P3{y(NH3)}2y(CO2)

7/23/2023811尿素合成的基本原理

当气相中NH3/CO2=2（即纯甲铵分解）时，若甲铵的分解压力为PS

，则NH3的分压为2/3PS，CO2分压为1/3PS，故：KP={P*(NH3)}2p*(CO2)=(2/3PS)2(1/3PS)=427PS37/23/2023821尿素合成的基本原理若温度相同时,平衡常数应相等:P3{y(NH3)}2y(CO2)=427PS3P=0.53PS({y(NH3)}2y(CO2))1/3P622.1.18式注意:纯甲铵在某一固定温度下的分解压力PS是个常数.7/23/2023831尿素合成的基本原理讨论:A.在一定的温度下,当实际操作压力小于分解压力P,则甲铵完全分解.B.当用纯CO2（或纯NH3）气提时，y(CO2)或y(NH3)近似为1，相反y(NH3)或y(CO2)的数值趋近于0，故不论用纯CO2纯NH3气提时，都能使分解压力P值无穷大，即取任何操作压力都能使甲铵分解。7/23/2023841尿素合成的基本原理

因此，从理论上讲，在任何压力和温度范围内，用气提的方法都可以把合成反应液中未转化成尿素的甲铵分解完全。7/23/2023851尿素合成的基本原理（2）尿素合成副反应副反应尿素水解反应尿素缩合反应7/23/2023861尿素合成的基本原理A减少缩二脲生成的措施2CO（NH2）2NH2CONHCONH2=+NH3缩二脲的形成副反应

生产中，为减少缩二脲的生成，需针对各工序的特点，研究应采取的措施。7/23/2023871尿素合成的基本原理

对于合成工序，虽然反应温度高，但物料中游离氨量多，游离氨能抑制缩二脲生成反应的进行，故此工序生成的缩二脲量不多。在不太高的温度下，增加氨碳比，可以减少缩二脲的生成。7/23/2023881尿素合成的基本原理对分解循环工序，游离氨大大减少，导致缩二脲的生成加快。因此，在选定分解过程参数时，要确定合适的分解温度和分解率，以保留一定量的游离氨于尿液中，有助于抑制缩二脲的生成。

7/23/2023891尿素合成的基本原理

对于尿液蒸发工序，由于蒸发温度高，游离的氨很少，是缩二脲生成的主要阶段，生成量约占全过程的50%.为减少缩二脲的生成，一般生产中采取如下措施：（I）分两段在真空下蒸发，以降低温度；（II）采用尿液停留时间短的膜式蒸发设备；（III）力求使蒸发装置在满负荷下进行，低负荷蒸发，尿液停留时间必增加，导致缩二脲生成量增加。7/23/2023901尿素合成的基本原理B减少尿素水解的措施尿素水解副反应：CO(NH2)2

+H2O=2NH3+CO2-Q

尿素的水解反应是吸热反应，升温度对反应平衡有利，如1450C以上，尿素水解程度剧增。

工业生产中防止尿素水解的措施主要是缩短尿素溶液在设备中的停留时间（由于温度及尿素浓度为系统工艺条件已决定，原则上不能改动。）7/23/2023912尿素生产工艺流程水溶液全循环法荷兰Stamicarbon(斯塔米卡邦)ＣＯ２气提法意大利Ｓnamprogetti(斯纳姆普罗盖蒂)氨气提法7/23/2023922尿素生产工艺流程１）传统水溶液全循环法工艺流程

水溶液全循环法是２０世纪６０年代以来的经典生产工艺．在我国仍是最主要的生产工艺．该法是将未反应的氨和ＣＯ２加热减压后用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液循环返回合成系统的生产尿素的方法．7/23/2023932尿素生产工艺流程7/23/202394图２.9传统水溶液全循环法造粒尿素工艺流程2尿素生产工艺流程一段甲铵泵特点:两段(7、8)分解;二段(19,21)蒸发;三段（10、14、16）吸收。7/23/2023952尿素生产工艺流程水溶液全循环法存在的主要问题：（１）能量利用率低

尿素合成系统总的反应是放热的，反应热没有加以利用．（２）一段甲铵泵腐蚀严重

高浓度甲铵溶液在900Ｃ～950Ｃ时循环入合成塔，加剧了对甲铵泵的腐蚀，因此一段甲铵泵维修频繁，是水溶液全循环法的突出弱点．7/23/2023962尿素生产工艺流程（３）过程过于复杂

由于以甲铵液作为循环液，量大时可能结晶堵塞管道．7/23/202397２）气提法尿素生产工艺流程

ＣＯ２气体法是２０世纪６０年代后期开发出来的生产工艺，现在世界上建厂最多，生产能力最大的生产方法．（１）Ｓtamicarbon(斯塔米卡邦)二氧化碳气提法流程2尿素生产工艺流程7/23/2023982尿素生产工艺流程图2.10StamicarbonCO2气提法流程7/23/2023992