第八章 电化学分析法

第八章电化学分析法第一页，共三十五页，编辑于2023年，星期四第十二章电化学分析法

1、电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。第一节概述2、分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法：电重量法，库仑法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定法（永停滴定法）第二页，共三十五页，编辑于2023年，星期四电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法

电位法使用的两种电极：（一）参比电极：电极电位不随待测离子的浓度或活度变化而改变的电极（与C无关）（二）指示电极：电极电位随待测离子的浓度或活度变化而改变的电极（与C有关）第三页，共三十五页，编辑于2023年，星期四（一）参比电极1．标准氢电极（SHE）：（一级参比电极）电极反应2H++2e→H22．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-25℃时：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。第四页，共三十五页，编辑于2023年，星期四3．银-氯化银电极：（常作内参比电极）

1）电极电位稳定，可逆性好2）重现性好3）使用方便，寿命长电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-**对参比电极的要求：第五页，共三十五页，编辑于2023年，星期四指示电极离子选择电极（膜电极）金属基电极金属-金属离子电极金属-金属难溶盐电极惰性金属电极（二）指示电极1．金属-金属离子电极：（一个相界面，第一类电极）应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag金属基电极：第六页，共三十五页，编辑于2023年，星期四2．金属-金属难溶盐电极（两个界面，第二类电极）应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-第七页，共三十五页，编辑于2023年，星期四3．惰性电极（零类电极，氧化还原电极）：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜电极（离子选择性电极）：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极第八页，共三十五页，编辑于2023年，星期四膜电极的特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好**对指示电极的要求：

电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程第九页，共三十五页，编辑于2023年，星期四直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。一、溶液的pH测定指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)第二节直接电位法第十页，共三十五页，编辑于2023年，星期四（一）玻璃电极1．构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCL内参比溶液

内参比电极：Ag-AgCL电极第十一页，共三十五页，编辑于2023年，星期四2．电极电位的产生(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃电极

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液组成电池的表示形式第十二页，共三十五页，编辑于2023年，星期四水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位）工作原理第十三页，共三十五页，编辑于2023年，星期四第十四页，共三十五页，编辑于2023年，星期四氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成双电层结构膜电位的产生注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值第十五页，共三十五页，编辑于2023年，星期四3.玻璃电极的性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]3）线性与误差：φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：若pH>9，则读数pH<pH实→负误差

（2）电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化（电极选择性不好，对Na+也有响应）

酸差：若pH<1，则读数pH>pH实→正误差第十六页，共三十五页，编辑于2023年，星期四使用前，需长时间浸泡，活化电极，使不对称电位趋于稳定。如果

,则但实际上，即存在不对称电位。(4)不对称电位

产生原因：膜两侧表面性能不一致造成第十七页，共三十五页，编辑于2023年，星期四（5）温度一般使用温度为5~60℃，温度过低，内阻增大；温度过高，使用寿命下降。（6）应用特点

优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定

缺点：玻璃膜薄，易损；

电极内阻很高，电阻随温度变化第十八页，共三十五页，编辑于2023年，星期四（二）测量原理与方法1．原理（-）GE︱待测溶液（[H+]）‖SCE(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)第十九页，共三十五页，编辑于2023年，星期四2．方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提：（消除不对称电位和常数值）

pHx与pHs应接近（△pH≤3）待测液与标液测定温度T应相同第二十页，共三十五页，编辑于2023年，星期四（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位第二十一页，共三十五页，编辑于2023年，星期四二、其它离子浓度的测定（一）离子选择性电极（属于膜电极）

对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极1．构造：

电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极第二十二页，共三十五页，编辑于2023年，星期四2．工作原理：

电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。K→活度电极常数K′→浓度电极常数

第二十三页，共三十五页，编辑于2023年，星期四3．分类离子选择性电极第二十四页，共三十五页，编辑于2023年，星期四4.电极性能(1)响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所需的时间注：响应时间应尽量短

(2)Nernst响应的线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10-1~10-6mol/L离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定第二十五页，共三十五页，编辑于2023年，星期四(3)选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离（KA/B）子的活度之比KA/B愈小→电极对待测离子A响应能力愈大

(选择性愈好)，干扰离子B的干扰愈小例：电极对响应离子的斜率（S实）

：电极在线性范围内，响应离子浓度变化10倍所引起的电位变化值(4)电极斜率第二十六页，共三十五页，编辑于2023年，星期四（二）测定方法1、标准曲线法在离子选择性电极的线性范围内，分别测定一系列标准溶液的电动势，绘制E~lgCi或E~pCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同标准曲线法两次测定法第二十七页，共三十五页，编辑于2023年，星期四第四节电位滴定法一、定义利用电极电位的突变指示计量点的滴定分析方法。第二十八页，共三十五页，编辑于2023年，星期四二、特点：1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点2．不受样品溶液有色或浑浊的影响3．客观、准确，易于自动化4．操作和数据处理麻烦第二十九页，共三十五页，编辑于2023年，星期四二、确定化学计量点的方法—图解法1．E~V曲线法计量点：曲线上转折点（斜率最大处）对应Vsp特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

VSPVSP

VSP

2．⊿E/⊿V~V曲线法

曲线：具一个极大值的一级微商曲线计量点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应Vsp特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E/⊿V2~V曲线法

曲线：具二个极值的二级微商曲线计量点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的Vsp

第三十页，共三十五页，编辑于2023年，星期四二阶微商内插法确定终点根据表8－1的数据（P136），可以计算加入24.30ml＝4400加入24.40ml＝-5900滴定剂体积／ml

(24.40-24.30)∶(-5900-4400)=(x-24.30)∶(0-4400)

x≈24.30+第三十一页，共三十五页，编辑于2023年，星期四三、电位滴定法指示电极的选择

1．酸碱滴定：pH玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极

2．氧化还原滴定：铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极

3．沉淀滴定：根据不同沉淀反应采用不同指示电极。

4．配位滴定：根据不同的配位反应采用不同的指示电极第三十二页，共三十五页，编辑于2023年，星期四第五节永停滴定法一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法二、测定原理:

将两个相同Pt电极插入