《复合材料》课件-第六章 陶瓷基复合材料-1

第五章陶瓷基复合材料（CeramicMatrixComposites）

现代陶瓷材料具个耐高温、耐磨损、耐腐蚀及重量轻等许多优良的性能。但是，陶瓷材料同时也具有致命的缺点，即脆性，这一弱点正是目前淘瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。往陶陶瓷材料中加入起增韧作用的第二相而制成陶瓷基复合材料即是一种重要方法。陶瓷基复合材料(Ceramicmatriccomposite)是在陶瓷基体中引入第二相材料，使之增强、增韧的多相材料。主要以高性能的陶瓷为基体，通过加入颗粒、晶须、连续纤维和层状材料等增强体而形成的复合材料。增韧陶瓷阀门增韧陶瓷刀片第三节陶瓷基复合材料基体氧化物陶瓷非氧化物陶瓷微晶玻璃碳Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、等,离子键组成，熔点高，耐火。SiC、TiC、B4C、ZrC、Si3N4、TiN、BN、TiB2和MoSi2共价键组成，耐火、硬、耐磨。不抗氧化。引进晶核剂，玻璃种析出大量微小晶体。石墨---耐高温、抗热震、导热好、弹性模量高、化学惰性颗粒弥散强化陶瓷复合材料纤维(晶须)增韧增强陶瓷复合材料片材增强陶瓷复合材料层状连续纤维晶须强韧性各向异性各向同性陶瓷基复合材料颗粒各向同性各向异性颗粒增强体①延性颗粒：产生塑性变形或沿晶界滑移

-金属粒子金属颗粒Cr、Fe、Ni、Co、Mo、W等，金属粒子的加入可以显著提高陶瓷基体的韧性，这类材料常被称为金属陶瓷。②刚性颗粒

-陶瓷粒子

为什么在陶瓷中加入陶瓷颗粒可以提高韧性？？

裂纹终止于颗粒裂纹的分岔颗粒塑性变形桥联刚性颗粒弥散相-高熔点高硬度的非氧化物材料（SiC、TiB2、B4C、CBN）基体-Al2O3、ZrO2、莫来石等。刚性颗粒复合原则：

高熔点、高硬度最佳的尺寸、形状、分布及数量在基体中的溶解度低，不与基体发生反应与基体有良好的结合强度纤维/晶须复合原则：均匀分散弹性模量匹配与基体良好的化学相容性膨胀系数匹配适量的纤维体积分数纤维直径片材增强复合原则：强度分割层适当粘结界面层有匹配的热膨胀系数晶须处理及分散陶瓷原料助烧剂球磨混料球磨混料抽滤干燥成型烧结机加工陶瓷基复合材料的制备工艺机械粉碎（球磨机）

优点：简单、产量大

缺点：分布不均匀、引人杂质①粉体制备化学制粉

优点：高纯、超细、均匀

缺点：需复杂的设备，工艺严格，成本高液相共沉淀法溶胶-凝胶法冰冻干燥法喷雾干燥法②成型成型后，胚体的密度越高，烧结样品的收缩率越小，尺寸约容易控制，缺陷约少。模压成型等静压成型热压成型挤压成型轧膜成型流延成型注射成型直接凝固模压成型：a)单向加压b)双向加压图模压成型和密度梯度示意图等静压成型将粉料放入橡胶或是塑料等可变形的容器中，用静水压（流体介质）从各个方向均匀加压于橡皮模来成型，故不会发生生坯密度不均匀和具有方向性之类的问题。但坯体形状和尺寸可控性差。因而出现了干法等静压，模具不与加压液体直接接触。a)湿式b)干式图冷等静压成型示意图热压铸成型石蜡在热压铸成型生产特种陶瓷中是一种常用的定型剂，加热使蜡熔化，使混料具有一定的流动性，然后将混合料加压注入模具，冷却后得到致密的较硬实的坯体。缺点：腊坯在烧结之前，要先埋入疏松、惰性的吸附剂（一般采用煅烧Al2O3粉料）中加热（一般为900～1100℃）进行排蜡处理，以获得具有一定强度的不含蜡的坯体。若腊坯直接烧结，将会因石蜡的流失、失去粘结而解体，不能保持其形状。

轧膜成型

把粉料和有机黏结剂混合均匀，然后把他们倒在两个反向滚动的轧辊上反复进行挤压，得到薄膜状的一种成型方法。具有工艺简单、生产效率高、膜片厚度均匀、设备简单等优点。轧膜成型示意图注浆成型是基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内（主要为石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体，此种方式被称为注浆成型。

a)实心注浆b)空心注浆c)离心注浆图注浆成型示意图流延成型粉碎好的粉料与有机塑化剂溶液按适当配比混合制成具有一定黏度的料浆，料浆从容器同流下，被刮刀以一定厚度刮压涂敷在专用基带上，经干燥、固化后从上剥下成为生坯带的薄膜。流延成型示意图注射成型③烧结

在高温下（低于熔点），陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，这种现象称为烧结。a)烧结初期b)烧结后期

隧道窑始于1765年，烧陶瓷的釉上彩，1810年，烧烧砖或陶器，1906年，烧瓷胎。隧道窑一般是一条长的直线形隧道，其两侧及顶部有固定的墙壁及拱顶，底部铺设的轨道上运行着窑车。热压烧结

由于加热加压同时进行，陶瓷粉料处于热塑性状态，有利于粉末颗粒的接触、流动等过程的进行。因而可减小成型压力，降低烧结温度，缩短烧结时间，容易得到晶粒细小、致密度高、性能良好的制品。但制品形状简单，且生产效率低。热压成型烧结示意图反应烧结微波烧结微波：微波是指频率为300MHz-300GHz的电磁波，是无线电波中一个有限频带的简称，即波长在1米（不含1米）到1毫米之间的电磁波，是分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波的统称。微波烧结：微波烧结是一种新型的粉末冶金烧结致密化工艺，微波烧结是利用微波加热来对材料进行烧结。微波加热中出现区别与常规加热的现象有促进物质的扩散、加快致密化进程、降低反应温度、加快反应进程。作为一种新型加热技术具有以下优点：1）可经济地获得2000℃高温；2）加热速度快，升温速率可达50℃/min；3）具有即时性特点，只要有微波辐射，物料即刻得到加热，微波停止加热也立刻停止；4）微波能量转换率高，可达80～90；5）与常规烧结相比烧结温度降低，同时快速升温可以抑制晶粒组织长大，获得超细晶粒结构材料，显著改善材料的显微组织。但在微波烧结陶瓷中存在一些值得关注的特殊现象。

1）过热点。由于微波场的不均匀分布或材料组分不均匀导致某些部分局部明显高于其它部分，出现过热点。

2）热应力开裂。一些热膨胀系数大而热导率又较小的陶瓷材料在微波降温段，由于试样中存在的温度梯度而引起的热应力开裂。

3）热失控。热失控现象是指一些介电损耗高的陶瓷材料，介电损耗值会随着温度升高而增大，导致材料迅速溶化而使微波烧结失败。大多数氧化物陶瓷材料存在一个临界温度点，在室温与临界温度之间介电损耗较低，升温困难。一旦材料温度高于临界温度，材料的临界温度急剧增加，升温迅速甚至发生局部烧熔。放电等离子烧结等离子体由美国物理学家郞谬尔(IrvingLangmuir)首次命名,被称为物质的第四态等离子体的组分:电子,正离子,中性粒子印度物理学家沙哈(M.Saha)计算:宇宙中99.9%的物质是等离子体状态等离子体的基本概念等离子体与气体的区别等离子体是导电流体而又整体上保持电中性组成中带电粒子间存在库仑力等离子体的运动行为受到电磁场的影响和制约并非任何电离气体都是等离子体。只要当电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时，这样的“电离气体”才算转变成等离子体。否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各部分的简单加和，而不具备作为物质的第四态的典型性和特征，仍属于气态。等离子放电烧结等离子体烧结技术SPS（SparkPlasmaSintering）：在粉末间直接通入脉冲电流进行加热烧结，也被称为等离子活化烧结或等离子体辅助烧结等离子体烧结发展始：1930年，美国科学家提出利用等离子体脉冲烧结原理1965年，脉冲电流烧结技术在美国和日本等国得到应用1988年，日本研制出第一台工业型等离子体烧结装置1996年，日本组织了等离子体烧结研讨会，每年召开一次1998年，瑞典购进等离子体烧结系统，对碳化物、氧化物及生物陶瓷等进行较多研究工作2006年6月武汉理工大学购置了国内首台等离子体烧结装置，此后国内多所高校及研究所相继引进该装置，成为材料制备的全新技术等离子放电烧结等离子体放电烧结原理：机理尚无统一认识SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放电等离子烧结的观点：粉末颗粒微区存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间发生放电，激发等离子体，由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而起到净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层发生间歇式快速放电施加直流开关脉冲电流作用等离子放电烧结由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得以净化、活化；由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化;ON-OFF快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳发热部件，都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲集中在晶粒结合处是SPS过程的一个特点。等离子放电烧结特点：非导电粉中难以有电流通过，因此SPS难以对非导电粉体的进行烧结SPS过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千度至上万度的局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在颗粒接触点形成颈部，由于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却而使蒸汽压低于其他部位。气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发-凝固传递是SPS过程的另一个重要特点。晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化过程，因此用较低的温度和比较短的时间可得到高质量的烧结体。SPS过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。等离子放电烧结放电等离子烧结的中间过程和现象十分复杂，科学家们对SPS的烧结过程建立了模型非导电材料(Al2O3)SPS烧结时计算的温度分布和热流分布温度分布热流分布等离子放电烧结等离子体烧结技术的适用范围：纳米材料：传统的热压烧结、热等静压等方法制备纳米材料，很难保证晶粒的纳米尺寸，又达到完全致密的要求。利用SPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化。利用SPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化。利用SPS能快速降温这一特点来控制烧结过程的反应历程，避免一些不必要的反应发生，这就可能使粉末中的缺陷和亚结构在烧结后的块体材料中得以保留，在更广泛的意义上说，这一点有利于合成介稳材料，特别有利于制备纳米材料。

等离子放电烧结等离子体放电烧结工艺产生单轴向压力的加压系统等离子体烧结设备一般组成脉冲电流发生器电阻加热系统等离子放电烧结放电等离子烧结系统示意图1.上电极2.上压头3.粉末4.下压头5.下电极6.模具等离子放电烧结特点：SPS利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法，通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度。整个烧结过程可在真空环境下进行，也可在保护气氛中进行。烧结过程中，脉冲电流直接通过上下压头和烧结粉体或石墨模具，因此加热系统的热容很小，升温和传热速度快，从而使快速升温烧结成为可能可用于短时间、低温、高压（500MPa~1000MPa）可用于低压（20MPa~30MPa）、高温（10000C~20000C）致密度可以达到90%以上等离子放电烧结等离子体烧结技术的工艺流程：在进行具体的试验操作时，将试样装入石墨模具中，模具置于上下电极之间，通过油压系统加压，然后对腔体抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流。脉冲电流直接施加于导电模具和样品上，通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，在孔隙间局部放电，产生等离子体，粉末颗粒表面被活化、发热，同时，通过模具的部分电流加热模具，使模具开始对试样传热，试样温度升高，开始收缩，产生一定的密度，并随着温度的升高而增大，直至达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。等离子放电烧结烧结温度：烧结温度是等离子快速烧结过程中一个关键的参数之一烧结温度的确定要考虑烧结体样品在高温下的相转变、晶粒的生长速率、样品的质量要求以及样品的密度要求。一般情况下，随着烧结温度的升高，试样致密度整体呈上升趋势，这说明烧结温度对样品致密度程度有明显的影响，烧结温度越高，烧结过程中物质传输速度越快，样品越容易密实。但是，温度越高，晶粒的生长速率就越快，其力学性能就越差。而温度太低，样品的致密度就很低，质量达不到要求。温度与晶粒大小之间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。

等离子放电烧结保温时间：延长烧结温度下的保温时间，一般都会不同程度地促进烧结完成，完善样品的显微结构，这对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理的烧结影响较小。在烧结过程中，一般保温仅1分钟时，样品的密度就达到理论密度的96.5%以上，随着保温时间的延长，样品的致密度增大，但是变化范围不是很大，说明保温时间对样品的致密度虽然有一定的影响，但是作用效果不是很明显。但不合理地延长烧结温度下的保