华北理工环境监测教案06环境监测质量保证

第十七讲课程名称：《环境监测》第17讲次摘要授课题目（章、节）第六章环境监测质量保证第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证第三节监测实验室基础【目的要求】1．了解进行质量保证活动的意义和方法。2．了解对监测实验室的要求【重点】实验室用水制备；试剂等级和试液制备；【难点】洁净实验室、试剂等级划分【主要内容】环境监测质量控制；实验用水；试剂与试液；实验室的管理及岗位责任制。【教学方法与手段】实物或图片：试剂标签（分析纯、化学纯、优级纯）【注】采用本人新编本章内容思考题：2、3、5

【本讲课程的内容】第六章环境监测质量保证第一节质量保证的意义和内容大规模环境监测活动中，描述和评价环境质量的基本数据往往需要多个实验室协作完成测定，要求各实验室提供的数据必须具有足够的准确性和可比性。必须建立一套科学的质量保证程序，保证各实验室监测数据的质量，使环境监测建立在可靠的基础之上。环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。其内容包括采样、样品预处理、贮存、运输、实验室供应，仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据记录、整理和传输，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。环境监测质量控制是环境监测质量保证的一个部分，它包括实验室内部质量控制和外部质量控制两个部分。实验室内部质量控制，是实验室自我控制质量的常规程序。 第二节实验室认可和计量认证一、实验室认可根据ISO/IEC指南2的定义，认可(accreditation)是“由权威机构对某一机构或人员有能力完成特定任务作出正式承认的程序”。ISO/IEC17011:2004《合格评定-对认可合格评定机构的认可机构的通用要求》中对认可给出的定义是：“正式表明合格评定机构具备实施特定合格评定工作的能力的第三方证明”。实验室认可主要指由权威机构对检测/校准实验室及其人员有能力进行特定类型的检测/校准做出正式承认的程序，其实质是对实验室开展的特定的检测/校准项目的认可，并非实验室的所有业务活动。我国的实验室认可工作由中国合格评定国家认可委员会（英文缩写：CNAS）组织实施。中国合格评定国家认可委员会于2006年3月31日正式成立。进行实验室认可：（1）表明实验室具备了按有关国际准则开展校准/检测的技术能力。（2）增强实验室在校准/检测市场的竞争能力，赢得政府部门和社会各界的信任。（3）参与国际间实验室认可双边、多边合作，得到更广泛的承认。（4）列入《国家实验室认可名录》，提高实验室的知名度。（5）在认可项目范围内使用认可标志。二、实验室计量认证ISO/IEC关于认证(certification)的定义是：“第三方对产品/服务，过程或质量管理体系符合规定要求做出书面保证的程序”。实验室计量认证是由政府计量行政主管部门对向社会提供公正数据的技术机构的计量检定和测试的能力,可靠性和公正性所进行的考核和证明。计量认证具有法律法规规定的强制性行为。根据《中华人民共和国计量法》，为保证检测数据的准确性和公正性，所有向社会出具公证性检测报告的质量检测机构必须获得“计量认证”资质，否则构成违法。实验室计量认证分为两级实施。一个为国家级，由国家认证认可监督管理委员会组织实施；另一个为省级，由省级质量技术监督局负责组织实施，具体工作由计量认证办公室（计量处）承办。不论是国家级还是省级，实施的效力均是完全一致的，不论是国家级还是省级认证，对通过认证的检测机构在全国均同样法定有效，不存在办理部门不同效力不同的差异。三、实验室计量认证与实验室认可的区别实验室计量认证是法制计量管理的重要工作之一。对检测机构来说，就是检测机构进入检测服务市场的强制性核准制度，即：具务计量认证资质、取得计量认证法定地位的机构，才能为社会提供检测服务。实验室认可是自愿申请的能力认可活动。通过实验室国家认可的检测技术机构，证明其符合国际上通行的校准和/或检测实验室能力的能用要求。第三节监测实验室基础

实验室基础工作包括：仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术。一、实验用水实验室常用纯水有蒸馏水、去离子水和根据特殊要求制备的纯水。GB/T6682将分析实验室用水分为三个级别。一级水用于有严格要求的分析试验，包括对颗粒有要求的试验，如高压液相色谱分析用水。可用二级水经过石英设备蒸馏或离子交换混合床处理后，再经过0.2μm微孔滤膜过滤来制取。二级水用于无机痕量分析等试验，如原子吸收光谱分析用水，可用多次蒸馏或离子交换等方法制取。三级水用于一般化学分析试验，可用蒸馏或离子交换等方法制取。表9-1分析实验室用水应符合下表所列规格：名

称一

级

二

级三

级

pH

值范围(25℃)

-

-

5.0-7.5电导率（25℃）,mS/m

≦

0.01

≦0.10

≦

0.50可氧化物质[以（O）计]，mg/L

≦0.08

≦0.4吸光度（254nm,1cm光程）

0.001≦0.01蒸发残渣（105℃±2℃），mg/L-≦1.0≦2.0可溶性硅[以(SiO2)计],mg/L≦0.01≦

0.02-

二、试剂与试液根据实际需要合理选用相应规格的试剂、试液；按规定浓度和需要量正确配制试液；按规定要求妥善保存，注意空气、温度、光、杂质等因素的影响。注意试液的保存时间，一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差。通常，较稳定的试剂，其10-3mol/L溶液可贮存一个月以上，10-4mol/L溶液只能贮存一周，而10-5mol/L溶液需当日配制，故许多试液常配成较浓浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度的使用液。配置好的溶液应在标签上写明浓度、示性式、配制人员、配制日期、有效期等。一般化学试剂分为三级，其规格见表9~2。表9-2化学试剂的规格级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч一级试剂用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液；二级试剂常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上；三级试剂只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等。质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9，6个9……。其他表示方法有：高纯物质（E·P）；基准试剂；pH基准缓冲物质；色谱纯试剂（G·C）；实验试剂（L·R）；指示剂（Ind）；生化试剂（B·R）；生物染色剂（B·S）和特殊专用试剂等。三、实验室的环境条件实验室空气中含有一定量的固体悬浮物、液体气溶胶和污染气体，对痕量分析和超痕量分析会导致较大误差。因此，对痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在洁净实验室中进行或使用。洁净实验室的等级采用单位体积空气中含有的颗粒物数量进行分级。1963年，美国首先建立了空气洁净度标准FS-209，至1992该标准先后了A、B、C、D、E五个版本，标准FS-209E中，按每立方米空气中≥0.5μm的粒子数的对数作为分级标准，将洁净室分成若干等级。1999年，国际标准化组织ISO颁布《ISO14644-1-1999无菌室和相关控制环境.第1部分：空气清洁度分级》。标准中采用了新的空气清洁度分级方法，分类依据是，每立方米空气中0.1~5.0微米μm的粒子数。美国标准FED-STD-209于2001年11月宣布停用。2001年，中国《洁净厂房设计规范》（GB50073-2001）和《GB50591-2010洁净室施工及验收规范》（GB50591-2010）中采用ISO14644分级标准。表9-3洁净室及洁净区空气中悬浮粒子洁净度等级（GB50073-2001）以及与传统分级的对应关系表空气洁净等级（N）大于或等于表中粒径的最大浓度限值(pc/m3)近似对应传统分级0.1μm0.2μm0.3μm0.5μm1μm5μm1ISO1102-----2ISO210024104---3ISO31000237102358-14ISO4100002370102035283-105ISO510000023700102003520832291006ISO6100000023700010200035200832029310007ISO7---352000832002930100008ISO8---3520000832000293001000009ISO9---352000008320000293000-超净实验室一般较小洁净实验室通常采取的措施有：设置高效空气过滤器，、设置缓冲室，墙壁进行防尘处理（四壁涂环氧树脂油漆），台面处理（用聚四氟乙烯或聚乙烯膜）、地板用整块塑料地板，门窗密闭，采用空调、室内略带正压，通风柜用层流。没有超净实验室条件的可采用其它一些相应措施。如，样品的预处理、蒸干、消化等操作在专门的毒气柜内进行。几种分析同时进行时，注意操作分区，防止相互交叉污染。采用氮气流保护的简易蒸发装置等。四、实验室管理监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。环境监测分析人员应经培训、考试合格，取得上岗资格后，方能承担监测分析工作。环境监测站内要有质量保证归口管辖部门或指定专人（专职或兼职）负责监测质量保证工作。实验室必须建立健全并严格执行各项安全制度。实验室建立并严格执行药品使用管理制度。对易燃、易爆、有毒的化学品应加强管理并采取必要的安全保障措施。对剧毒化学品还应有专人负责管理，加双锁存放，批准使用，两人共同称量，登记用量。对实验中产生的有毒废水、废渣、废气应进行妥善处理和处置。应建立仪器使用管理制度，尤其对各种精密贵重仪器以及贵重器皿（如铂器皿和玛瑙研钵等）要有专人管理，分别登记造册、建卡立档。仪器的附属设备应妥善安放，并经常进行安全检查。应建立样品管理制度。由于环境样品的特殊性，要求样品的采集、运送和保存等各环节都必须严格遵守有关规定，以保证其真实性和代表性。

第十八讲课程名称：《环境监测》第18讲次摘要授课题目（章、节）第六章环境监测质量保证第四节监测数据的统计处理和结果表述【目的要求】掌握监测数据的统计处理方法及结果的表示方法。【重点】分析结果的表达；分析数据的检验【难点】平均值置信区间【主要内容】误差和偏差、标准偏差和相对标准偏差、总体、样本和平均数；数据处理的方法及结果表示；【教学方法与手段】课堂讲授、提问、课堂练习【补充】利用常用办公软件计算回归方程作业：11、19。

【本讲课程的内容】第四节监测数据的统计处理和结果表述【引言】监测中所得到的许多物理、化学和生物学数据，是描述和评价环境质量的基本依据。由于监测系统的条件限制以及操作人员的技术水平，测试值与真值之间常存在差异；环境污染的流动性、变异性以及与时空因素关系，使某一区域的环境质量由许多因素综合所决定；描述某一河流的环境质量，必须对整条河流按规定布点，以一定频率测定，根据大量数据综合才能表述它的环境质量，所有这一切均需通过统计处理。9.4.1基本概念一、误差和偏差1.真值（xt）：真值可以分为：（1）理论真值：例如三角形内角之和等于180°（2）约定真值：包括计量学的约定真值和标准器具的约定真值。约定真值又称量的约定值，简称约定值。对于给定目的、具有适当不确定度的、赋予特定量的值。约定真值有时又称为指定值、最佳估计值、约定值或参考值。例如，阿伏伽德罗常数约定为6.0221367×1023mol-1就是典型的的计量学约定真值。标准器具的约定真值指在给定地点，由参考标准复现的量值。例如，标准砝码、标准物质、标准测量仪器等在其证书上给出的数值。在JJF1001《通用计量术语及定义》中给出的[量的]真值的定义：与量的定义一致的量值。《测量不确定度表示指南》（简称GUM）中，建议采用“被测量之值”代替“真值”。被测量真值是通过完善的测量得到的，或说是某一时刻和某一位置或状态下某量的效应体现出的客观值。因此，大多数情况下，被测量真值是无法获得的。2.误差及其分类测量误差指测量结果减去被测量的真值。任何测量结果都有误差，并存在于一切测量全过程之中。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误差。（1）系统误差：又称可测误差、恒定误差或偏倚（bias）。指测量值的总体均值与真值之间的差别，是由测量过程中某些恒定因素造成的，在一定条件下具有重现性，并不因增加测量次数而减少系统误差，它的产生可以是方法、仪器、试剂、恒定的操作人员和恒定的环境所造成。（2）随机误差：又称偶然误差或不可测误差。是由测定过程中各种随机因素的共同作用所造成，随机误差遵从正态分布规律。（3）过失误差：又称粗差。是由测量过程中犯了不应有的错误所造成，它明显地歪曲测量结果，因而一经发现必须及时改正。误差分绝对误差和相对误差。绝对误差是测量值（x，单一测量值或多次测量的均值）与真值（xt）之差，绝对值有正负之分。绝对误差E=x-xt相对误差指绝对误差与真值之比（常以百分数表示）：相对误差Er=(x-xt)/xt3.偏差偏差指个别测定结果xi与几次测定结果的平均值之间的差别。具体分为相对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。（1）绝对偏差（di）是测定值与平均值之差，即：di=xi－（2）相对偏差（dr）是绝对偏差与平均值之比（常以百分数表示）：dr=（3）平均偏差()是各绝对偏差绝对值之和的平均值：（4）相对平均偏差（）是平均偏差与平均值之比（常以百分数表示）：（5）标准偏差和相对标准偏差①差方和：亦称离差平方或平方和。是指绝对偏差的平方之和，以S表示②样本方差用s2或V表示

③样本标准偏差用s或sD表示

④样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为Cv。

⑤总体方差和总体标准偏差分别以σ2和σ表示：

式中：N——总体容量；μ——总体均值。⑥极差：一组测量值中最大值（xmax）与最小值（xmin）之差，表示误差的范围，以R表示R=xmax-xmin二、总体、样本和平均数1.总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。2.样本和样本容量总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。3.平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近（1）算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：样本均数：总体均数：

（2）几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：

计算酸雨pH值的均数，都是计算雨水中氢离子活度的几何均数。（3）中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值，适用于一组数据的少数呈“偏态”分散在某一侧，使均数受个别极数的影响较大。（4）众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。（三）正态分布相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布（图9-1）。正态概率密度函数为：

图2-1正态分布图式中：x——由此分布中抽出的随机样本值；μ——总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对μ对称；σ——总体标准偏差，反映了数据的离散程度。在环境监测中重要的区间是“±3σ区间”，从统计学可以得到样本落在各区间内的概率，如表2－3所示。表2－3

正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73正态分布曲线说明：（1）小误差出现的概率大于大误差，即误差的概率与误差的大小有关。（2）大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等，故曲线对称。（3）出现大误差的概率很小。（4）算术均值是可靠的数值。样本监测数据的分布类型是否服从正态分布（或对数正态分布），需要用非参数检验法（如卡方检验、克尔莫格洛夫-斯米尔诺夫检验）进行检验后才能确定。实际工作中，有些监测数据呈正态分布，有些监测数据呈对数正态分布。例如，大气中SO2或颗粒物浓度较低时，监测数据一般呈对数的正态分布。9.4.2数据的处理一、数据修约规则环境监测中的数据修约规则采用GB/T8170《数值修约规则与极限数值的表示和判定》规定的方法。其主要内容可以简要概括为：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。[例]将下列数据修约到只保留一位小数：14.3426、14.2631、14.2501、14.2500、14.0500、14.1500解：按照上述修约规则（1）修约前修约后因保留一位小数，而小数点后第二位数小于、等于4者应予舍弃。（2）修约前

修约后14.2631

14.3小数点后第二位数字大于或等于6，应予进一。（3）修约前

修约后14.2501

14.3小数点后第二位数字为5，但5的右面并非全部为零，则进一。（4）修约前

修约后14.2500

14.214.0500

14.014.1500

14.2小数点后第二位数字为5，其右面皆为零，则视左面一位数字，若为偶数（包括零）则不进，若为奇数则进一。若拟舍弃的数字为两位以上数字，应按规则一次修约，不得连续多次修约。[例]将15.4546修约成整数正确的做法修约前

修约后15.4546

15不正确的做法修约前

一次修约

二次修约

三次修约

四次修约15.4546

15.455

15.46

15.5

16二、可疑数据取舍与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据，称为离群数据。可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据，称为可疑数据。在数据处理时，必须剔除离群数据以使测定结果更符合客观实际。正确数据总有一定分散性，在实际工作，常常会遇到一组平行测量数据中有个别的数据较高或较低，这些数据是否属于同一分布总体，需要经过检验后才能确定。如果人为地删去一些误差较大但并非离群的测量数据，由此得到精密度很高的测量结果并不符合客观实际。因此对可疑数据的取舍必须遵循一定的原则。我国GB/T4883-2008《数据的统计处理和解释正态样本利群值的判断和处理》规定，当已知标准差时，使用奈尔（Nair）检验法（样本量3≤n≤100）。在未知标准差的情形下可使用格拉布斯（Grubbs）检验法和狄克逊（Dixon）检验法，后两种方法适用于限定检验离群值的个数不超过1。1.狄克逊（Dixon）检验法此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容量（n）不同而异，检验方法如下：（1）将一组测量数据从小到大顺序排列为x1、x2…xn，其中x1和xn分别为最小可疑值和最大可疑值；（2）按表2-4计算式求D值；表2-4狄克逊检验统计量D计算公式(当3≤n≤30)n值范围可疑数据为最小值x1时可疑数据为最大值xn时n值范围可疑数据为最小值x1时可疑数据为最大值xn时3~711~138~1014~25（3）根据给定的检出水平（α）和样本容量（n），从表2-5查得临界值（Dα）；（4）若D≤D0.05则可疑值为正常值；若D0.05＜D≤D0.01则可疑值为异常值，一般宜舍去，必要时也可保留；若D＞D0.01则可疑值为离群值，应舍去。表2-5狄克逊检验临界值（Dα）表n检出水平（α）n检出水平（α）0.050.010.050.0130.9410.988150.5250.61840.7650.889160.5050.59750.6420.782170.4890.58060.5620.689180.4750.56470.5070.637190.4620.55080.5540.681200.4500.53890.5120.635210.4400.526100.4770.597220.4310.516110.5760.674230.4220.507120.5460.642240.4130.497130.5210.617250.4060.489140.5460.640摘自GBT4883-2008《数据的统计处理和解释正态样本利群值的判断和处理》[例]一组测量值从小到大顺序排列为：14.65、14.90、14.90、14.92、14.95、14.96、15.00、15.01、15.01、15.02。检验最小值14.65和最大值15.02是否为离群值？解：检验最小值x1=14.65，n=10，x2=14.90，xn-1=15.01查表2-5，当n=10，给定检出水平α=0.01时D0.01=0.597。D＞D0.01，故最小值14.65为离群值应予剔除。检验最大值xn=15.02

查表2-5可知，D0.05=0.477。D＜D0.05，故最大值15.02为正常值。狄克逊检验的缺点是，没有充分利用测定数据，仅将可疑值与相邻数据比较，可靠性差。2.格拉布斯（Grubbs）检验本法可用于在一组测量数值中发现一个异常值，也可用于检验多组测量值的平均值中的离群均值。本文以一组测量数值中异常值检验为例。将观测值x1、x2…xn数据从小到大顺序排列，并计算数据组的和s。格拉布斯的统计量为：和中的较大者在一定的检出水平α下，比较Gn与表2-6中的临界值G1-α,(n）。若Gn≤G0.05，则可疑值为正常值；若G0.05＜Gn≤G0.01，则可疑值为异常值，一般应舍去，特殊情况下可以保留；若G＞G0.01，则可疑值为高度异常值，应予剔除。例***实验室对一种标准溶液进行测定，共5个平行样品，结果为0.48，0.37，0.47，0.40，0.43（%），检验数据中是否有异常值？解=0.43,s=0.046,n=5Gn===1.249查2-6表G1-α,(5)=G0.05=1.715Gn＜G0.05测定结果数据中无异常值。表2-6格拉布斯检验临界值（G1-α）表n检出水平（α）n检出水平（α）0.050.010.050.0131.1531.155152.4092.70541.4631.492162.4432.74751.6721.749172.4752.78561.8221.944182.5042.82171.9382.097192.5322.85482.0322.221202.5572.88492.1102.323212.5802.912102.1762.410222.6032.939112.2342.485232.6242.963122.2852.550242.6442.987132.3312.607252.6633.009142.3712.659摘自GBT4883-2008《数据的统计处理和解释正态样本利群值的判断和处理》9.4.3监测结果的表达1.用算术均数（）代表集中趋势2.用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度（±s）3.用（±s，Cv）表示结果9.4.4环境参数的统计推断环境监测是通过采集具有时、空代表性的样本数据来反映环境参数的总体情况。统计推断的目的是由随机随机抽取的样本数据去推测总体的分布函数及数字特征，主要包括均数的置信区间估计和统计假设检验两个方面。一、均数置信区间和“t”值样本均数，用来估计总体均值μ，我们需要了解在一定的显著性水平α下，该估计值的变化范围，或说是以样本均数代表总体均数的可靠程度。当从同一个呈正态分布的总体中随机抽取足够量的大小相同的样本，并对它们进行测定，得到一批样本均数。这些样本均数的分布将随样本容量（n）的增大而趋向正态。样本均数的均数符号为；样本均数的标准偏差为。标准偏差s只表示总体内个体变量值的离散程度，而均数标准偏差是表示样本均数的离散程度。均数标准偏差的大小与总体标准偏差成正比，与样本含量的平方根成反比。

由于总体标准偏差不可知，故只能用样本标准偏差来代替，这样计算所得的均数标准偏差仅为估计值，均数标准偏差的大小反映抽样误差的大小，其数值愈小则样本均数愈接近总体均数，以样本均数代表总体均数的可靠性就愈大；反之，均数标准偏差愈大，则样本均数的代表性愈不可靠。样本均数与总体均数之差对均数标准偏差的比值称为t值。

根据正态分布的对称性特点，应写成

式中右面的、s和n从测定可得，t与样本容量（n）和置信度（1-α）有关。t值见表9-9。由表可知，当n一定，要求置信度愈大则t愈大，其结果的数值范围愈大。而置信度一定时，n愈大t值愈小，数值范围愈小。置信度过大反而无实用价值。例如100％的置信度，则数值区间为[-∞，+∞]，通常采用90~95％置信度（α=0.10~0.05）。一般认为α值与不发生小概率事件的显著性之间得分关系如下：α＞10%不显著5%＜α≤10%可能显著1%＜α≤5%显著0.1%＜α≤1%很显著α≤0.1%极显著[例]测定某废水中氰化物浓度得到下列数据：n=4，=15.30mg/L，s=0.10，求置信度分别为90％和95％时废水氰化物浓度的置信区间（设已知该废水中氰化物浓度呈正态分布）。解：n′=n-1=3置信度为90％时，查表得t=2.35，即90％的可能在15.18-15.42mg/L之间。同理：置信度为95％时，查表得t=3.18即数值区在15.14－15.46mg/L之间。二、测量结果的统计检验环境监测工作中经常需要回答的问题有：从有限点位和一定频率下获得的监测数据是否与总体真值相符，同一样品采用两种不同的测定方法（或不同的人员、实验室）所测均数在准确度与精密度方面有无变化，这就需要进行统计检验。本教材主要介绍样本均数与总体均数差别的显著性检验（t检验）。相同的试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算t值和查t表的方法来判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行“显著性检验”，简称“t检验”，当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很可能是抽样误差所致，亦即两均数的差别无显著性意义；如其概率很小，即此差别属于抽样误差的可能性很小，因而差别有显著意义。t检验判断的通则是：当t＜t0.05（n），即P=1-α＞0.05，差别无显著意义；当t0.05(n)≤t＜t0.01(n)，即0.01＜P≤0.05，差别有显著意义；当t≥t0.01(n)，即P≤0.01，差别有非常显著意义。[例]某含铁标准物质，已知铁的保证值为1.06％，对其10次测定的平均值为1.054％，标准偏差为0.009检验测定结果与保证值之间有无显著性差异。解：μ=1.06%=1.054%n=10

n′=10-1=9

s=0.009%查t0.05(9)=2.262|t|=2.11＜2.262=t0.05(9)

P＞0.05即差别无显著意义，测定正常。[例]一种标准参考物质的Cu浓度为100mg/L，一个实验室测定该物质重复12次，结果为：100.2，99.3，99.4，99.3,99.8,100.0,99.2,100.1,100.3,99.5,99.6,99.7。问该方法有无系统误差（α=0.05）？解:经计算=99.7mg/L，S=0.38mg/L=在α=0.05时，t0.025,(12-1)=2.201＞t0.025,(12-1)说明有系统误差存在。

表2-7t值表

9.4.5直线相关和回归在环境监测中经常要了解各种参数之间是否有联系，例如，某湖水的有机污染综合指标BOD、COD、TOC之间是否有关？对某地区空气长期监测结果TSP、二氧化氮、二氧化硫浓度之间是否有关系？下面将介绍怎样判断并建立各参数之间的联系。（一）相关和直线回归方程变量之间关系有两种主要类型：1.确定性关系例如欧姆定律V=IR，已知三个变量中任意两个就能按公式求第三个量。2.相关关系有些变量(y~x)之间既有关系又无确定性关系，如二氧化硫能引起呼吸系统疾病，二氧化硫含量与呼吸系统发病率之间存在一定关系，但是这种关系不是确定性关系，称为相关关系。描述它们之间的关系式叫回归方程式。对于数组：变量x：x1,x2,x3……xn变量y：y1,y2,y3……yn最简单的直线回归方程为：

式中a、b为常数。对应于每一个xi,有符合回归方程的和相关关系的yi令：即：合理的回归方程的a、b取值是“使Q最小”的原则，即平方和最小原则（最小二乘原则），利用此原则求a、b的方法称最小二乘法（微积分极值定理）。利用在word、excel等应用软件中的插入图表功能中的“添加趋势线”、“显示公式”、“显示R平方值”，能快速的建立两个变量之间回归方程，并可给出变量之间的相关系数R值。[例]用比色法测酚得到下表所列数据，试求吸光度（A）和浓度（c）之间的回归直线方程。酚浓度（mg/L）0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度（A）0.0200.0460.1000.1200.1400.180解：设酚浓度为x，吸光度为y，采用word中的插入图表功能得到下图软件直接计算出回归方程为y=3.3567x+0.0143，R2=0.9676

（二）相关系数及其检验相关系数是表示两个变量之间相互依赖性的度量，它等于两个变量之间的协方差除以各自方差之积的平方根。相关系数一般用符号r表示（在word中用R表示），其值在－1~+1之间。

x与y的相关关系有如下几种情况：若x增大，y也相应增大，称x与y呈正相关。此时0＜r＜1，若rR=1，称完全正相关。（2）若x增大，y相应减小，称x与y呈负相关。此时，-1＜r＜0，当r=-1时，称完全负相关。（3）若y与x的变化无关，称x与y不相关。此时r=0。环境监测工作中的标准曲线，应力求相关系数∣R∣≥0.999，否则，应找出原因，加以纠正，并重新进行测定和绘制。

第十九讲课程名称：《环境监测》第19讲次摘要授课题目（章、节）第六章环境监测质量保证第五节实验室质量控制第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质【目的要求】掌握实验室质量保证的基本方法学会常见的质控图的绘制和管理了解尤登实验方法和应用了解分析方法标准化的意义和步骤了解环境标准物质的作用、意义和使用方法【重点】实验室质量保证方法、系统误差和随机误差的计算【难点】尤登实验方法原理【主要内容】第五节实验室质量控制5.1常用名词5.2实验室内质量控制5.3实验室间质量控制第六节标准分析方法和分析方法标准化6.1标准分析方法6.2监测实验室间的协作试验第七节环境标准物质7.1环境标准物质及其分类7.2标准物质的制备和定值【教学方法与手段】课堂讲授、多媒体辅助【作业】20、21

第五节实验室质量控制监测的质量保证从大的方面可分为采样系统和测定系统两部分。实验室质量保证是测定系统中的重要部分,它分为实验室内质量控制和实验室间质量控制,目的是保证测量结果有一定的精密度和准确度。实验室质量保证必须建立在完善的实验室基础工作之上,以下讨论的前提是假定实验室的各种条件和分析人员是符合一定要求的。目的：把监测分析的误差控制在允许的限度内，使分析数据合理、可靠，在给定的置信度内达到所要求的质量。实验室质量保证是测定系统中的重要部分,它分为实验室内质量控制和实验室间质量控制,目的是把监测分析的误差控制在允许的限度内，使分析数据合理、可靠，在给定的置信水平下达到所要求的质量。保证测量结果有一定的精密度和准确度。5.1常用名词一、准确度准确度表示测量所得量值与被测量真值间的一致程度。环境监测中指分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度。准确度用绝对误差和相对误差的大小来评定，是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标。评价准确度的方法有两种：第一种是对标准物质进行分析，根据测定误差评价准确度；第二种是“加标回收”法，即在样品中加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度，多次回收试验还可发现方法的系统误差，这是目前常用而方便的方法，其计算式是：回收率=加入标准物质量的大小对回收率有影响，通常标准物质的加入量应和待测物浓度水平相等或接近为宜，如果待测物的浓度较高，则加标后的总浓度不宜超过方法线性范围上限的90%；若浓度小于检出限，可按照检测下限加标；在任何情况下，加标量不得大于样品中待测物含量的三倍。样品中的某些干扰物质对待测物产生的正干扰或副干扰，有时不能为回收率实验所发现。二、精密度是指在相同测量条件下，对同一或类似被测对象进行连续多次独立测量，所得结果之间一致程度。它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示测量的精密度，较常用的是标准偏差。在评价精密度时，常用的术语如下：1.平行性平行性系指在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。2.重复性环境监测重复性系指在同一实验室，使用同一方法由同一操作者或同一被测对象使用相同的仪器和设备在相同的测试条件下，相互独立的测定结果之间的一致程度。（HJ168-2010）3.再现性再现性又称复现性。指在不同实验室，用同一分析方法由不同的操作者对同一被测对象使用相同的仪器和设备，在相同的测试条件下所测测定结果之间的一致程度。通常室内精密度是指平行性和重复性的总和；而室间精密度（即再现性），通常用分析标准溶液的方法来确定。三、灵敏度分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：A＝kc+a式中：A——仪器的响应量；c——待测物质的浓度；a——校准曲线的截距；k——方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高。在原子吸收分光光度法中，国际理论与应用化学联合会（IUPAC）建议将以浓度表示的“1％吸收灵敏度”叫做特征浓度，而将以绝对量表示的“1％吸收灵敏度”称为特征量。特征浓度或特征量越小，方法的灵敏度越高。四、空白试验空白试验是指对不含待测物质的样品与实际样品同样的操作步骤进行的试验，对应的样品称为空白样品，简称空白。最常用的空白试样是实验室“纯水”，其中待测物质浓度应低于方法的检出限。当空白试验值偏高时，应全面检查空白试验用水、试剂的空白、量器和容器是否沾污、仪器的性能以及环境状况等。空白试验应与试样测定同时进行，空白试验所得的响应值称为空白试验值。五、校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略。如省略样品的前处理）。监测中常用校准曲线的直线部分。某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度（或量）的变化范围，称为该方法的线性范围。六、方法检出限用特定分析方法在给定置信度内可从样品中定性检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限有几种规定，简述如下：（1）分光光度法中规定以扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限。（2）气相色谱法中规定检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比。（3）离子选择性电极法规定某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限。（4）《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定，给定置信水平为95％时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，即为检测限（L）。当空白测定次数n大于20时，L=4.6σwb（七）测定限测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限。测定上限是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最高定量检测限。八、测定范围是指测定下限到测定上限之间的范围。5.2实验室内质量控制实验室内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。可采用自控和他控两种方式一般通过绘制质控图、插入明码质控样或作加标回收实验等方法进行自控。本节主要介绍质控图的原理、常用质控图的绘制及使用。一、质量控制图的组成对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由W.A.Shewart提出的，他指出：每一个方法都存在着变异，都受到时间和空间的影响，即使在理想的条件下获得的一组分析结果，也会存在一定的随机误差。但当某一个结果超出了随机误差的允许范围时，运用数理统计的方法，可以判断这个结果是异常的、不足信的。质量控制图可以起到这种监测的仲裁作用。因此实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。对经常性的分析项目，用控制图来控制质量，编制控制图的基本假设是：测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。若以一个控制样品，用一种方法，由一个分析人员在一定时间内进行分析，累积一定数据。如这些数据达到规定的精密度、准确度（即处于控制状态），以其结果—分析次序编制控制图。在以后的经常分析过程中，取每份（或多次）平行的控制样品随机地编入环境样品中一起分析，根据控制样品的分析结果，推断环境样品的分析质量。统计值下控制线LCL上控制线UCL上警告线UWL统计值下控制线LCL上控制线UCL上警告线UWL上辅助线UAL中心线CL下辅助线LAL下警告线LWL图2-2质量控制图的基本组成预期值——即图中的中心线；目标值——图中上、下警告限之间区域；实测值的可接受范围——图中上、下控制限之间的区域；辅助线——上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。常用的质量控制图有均数控制图、均数-极差控制图、多样控制图，本教材主要介绍均数控制图。二、均数控制图的绘制和使用(一)均数控制图的绘制绘制均数控制图应控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积20个数据（不可将20个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），按下列公式计算总均值（）、标准偏差（s）（此值不得大于标准分析方法中规定的相应浓度水平的标准偏差值）、平均极差（）等。

以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。中心线——以总均数估计μ；上、下控制限——按±3s值绘制；上、下警告限——按±2s值绘制；上、下辅助线——按±s值绘制。在绘制控制图时，落在±s范围内的点数应约占总点数的68％。若少于50％，则分布不合适，此图不可靠。若连续7点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。控制图绘制后，应标明绘制控制图的有关内容和条件，如测定项目、分析方法、溶液浓度、温度、操作人员和绘制日期等。（二）均数控制图的使用方法根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果（）依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。（1）如此点在上、下警告限之间区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效；（2）如果此点超出上、下警告限，但仍在上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；（3）若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控”，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定；（4）如遇到7点连续上升或下降时（虽然数值在控制范围之内），表示测定有失去控制倾向，应立即查明原因，予以纠正；（5）即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。当控制样品测定次数累积更多以后，这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏差，再校正原来的控制图。绘制均数控制图可采用控制样品的测定均数或空白控制样品的空白值，也可采用加标回收率均值，前者属于精密度控制图，后者属于准确度控制图。（三）绘制实例[例]某一铜的控制水样，累积测定20个平行样，其结果见表，试作控制图。铜控制水样测定结果序号12345678910/（mg/l）0.2510.2500.2500.2630.2350.2400.2600.2900.2620.234序号11121314151617181920/（mg/l）0.2290.2500.2630.3000.2620.2700.2250.2500.2560.250解：总均值==0.256(mg/L)标准偏差s=0.020(mg/l)+s=0.276mg/L-s=0.236mg/L+2s=0.296mg/L-2s=0.216mg/L+3s=0.316mg/L

-3s=0.196mg/L根据以上数据作图2-3图2-3均数控制图5.3实验室间质量控制实验室间质量控制的目的是检查各实验室是否存在系统误差，找出误差来源，提高监测水平，这一工作通常由外部控制完成。（一）实验室质量考核由负责单位根据所要考核项目的具体情况，参考前面所述内容，制订具体实施方案。考核方案一般包括如下内容：（1）质量考核测定项目；（2）质量考核分析方法；（3）质量考核参加单位；（4）质量考核统一程序；（5）质量考核结果评定。考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价予以公布。各实验室可以从中发现所存在问题并及时纠正。工作中标准样品或统一样品应逐级向下分发，一级标准由国家环境监测总站将国家计量总局确认的标准物质分发给各省、自治区、直辖市的环境监测中心，作为环境监测质量保证的基准使用。二级标准由各省、自治区、直辖市的环境监测中心按规定配制并检验证明其浓度参考值、均匀度和稳定性，并经国家环境监测总站确认后，方可分发给各实验室作为质量考核的基准使用。如果标准样品系列不够完备而有特定用途时，各省、自治区、直辖市在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用。各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况之一即应报废：①超过稳定期；②失去保存条件；③开封使用后无法或没有即时恢复原封装，而不能继续保存者。为了减少系统误差，使数据具有可比性，在进行质量控制时，应使用统一的分析方法，首先应从国家（或部门）规定的“标准方法”之中选定。当根据具体情况需选用“标准方法”以外的其他分析方法时，必须有该法与相应“标准方法”对几份样品进行比较实验，按规定判定无显著性差异后，方可选用。（二）实验室误差测验在实验室间起支配作用的误差常为系统误差，可不定期地对有关实验室进行误差测验，以发现问题及时纠正。具体测量方法是：将两个浓度不同（A为xi、B为yi，两者相差约±5％），但很类似的样品组成样品对，同时分发给各实验室，分别对其作单次测定。并在规定日期内上报测定结果。将各实验室上报的全部样品对的结果，采用4S法进行检验，并舍去可疑数据后，重新计算和。在A轴上绘制出值刻度的垂直线，在B轴上绘制出值刻度的的水平线。两条线将图形分为四个象限。其交点视为“真值”。再通过中心点绘制一条与横轴相交成45°的直线。将各实验室测定结果（xi，yi）点在图中，此图叫双样图。可以根据图形判断实验室存在的误差。根据随机误差的特点，如各实验室间不存在系统误差，则各点应随机分布在四个象限，即大致成一个以代表两均值的直线交点为中心的圆形。如图2-4（a）图2-4双样图的基本图形图2-4双样图的基本图形(b)（a）如各实验室间存在系统误差，则实验室测定值双双偏高或双双偏低，即测定点分布在++或--象限内，形成一个与纵轴方向约成45°倾斜的椭圆形，如图2-4（b），根据此椭圆形的长轴与矩轴之差及其位置，可估计实验室间系统误差的大小和方向。在双样图中，可根据各点的分散程度来估计各实验室间的精密度和准确度。图2-5精密度和准确度估算图如参与互校的某实验室在双样图中的坐标点为M，沿M向45°线做垂线，并连接MO：M-O为总误差估计值，SM-E为随机误差估计值，SrO-E为系统误差估计值，Sb三者的关系为：S2=2Sb2+Sr2如将数据进一步作误差分析，可更具体了解各实验室间的误差性质。处理的方法有：（1）标准差分析①将各对数据（xi、yi）分别求和值、差值和值

差值x1+y1=T1

｜x1-y1｜=D1x2+y2=T2

｜x2-y2｜=D2……xn=yn=Tn

｜xn-yn｜=Dn②取和值Ti计算各实验室数据分布的标准偏差

式中分母除以2是因为Ti值中包括两个类似样品的测定结果而含有两倍的误差。③因为标准偏差可分解为系统标准偏差和随机标准偏差，当两个类似样品测定结果相减使系统标准偏差消除，故可取差值Di计算随机标准偏差：

④如s＝sr，即总标准偏差只包含随机标准偏差，表明实验室间不存在系统误差。（2）方差分析：当sr＜s时需以方差分析进行检验，是否存在显著性差异。计算F=；根据给定显著性水平（0.05）和s、sr自由度（f1、f2），查方差分析F数值表；若F≤F0.05(f1，f2)，表明在95%置信水平时，实验室间不存在显著性差异；若F＞F0.05(f1，f2)，则实验室间所存在的系统误差将显著影响分析结果的可比性，应找出原因并采取相应的校正措施。第六节标准分析方法和分析方法标准化6.1标准分析方法环境监测必须采用已经颁布的标准分析方法进行分析。标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：（1）按照规定的程序编制。（2）按照规定的格式编写。（3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。我国的环境监测分析方法标准由国家环境保护部统一颁布。标准分析方法制定和修订执行《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2010）。6.2监测实验室间的协作试验协作试验是指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活动。协作试验可用于分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室间分析结果争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。进行协作试验预先要制定一个合理的试验方案。并应注意下列因素：1.实验室的选择参加协作试验的实验室要选择在地区和技术上有代表性，并具备参加协作试验的基本条件2.分析方法选择成熟和比较成熟的方法，方法应能满足确定的分析目的，并已形成了较严谨的文件。3.分析人员参加协作试验的实验室应指定具有中等技术水平的分析人员参加工作，分析人员应对被估价的方法具有实际经验。4.实验设备参加的实验室要尽可能用已有的可互换的同等设备。各种量器、仪器等按规定校准，如同一实验有两人以上参加，除专用设备外，其他常用设备（如天平、玻璃器皿和分光光度计等）不得共用。5.样品的类型和含量样品基体应有代表性，在整个试验期间必须均匀稳定。一般至少要包括高、中、低三种浓度。如要确定精密度随浓度变化的回归方程，且至少要使用5种不同浓度的样品。只向参加实验室分送必需的样品量，不得多余，样品中待测物质含量不应恰为整数或一系列有规则的数。浓度值已知的标准物质不宜作为协作试验的样品，使用密码样品可避免“习惯性”偏差。6.分析时间和测定次数同一分析人员至少要在两个不同的时间对同一样品进行重复分析。一次平行测定的平行样数目不得少于两个。每个实验室对每种含量的样品的总测定次数不应少于6次。7.协作试验中质量控制在正式分析以前要分发类型相似的已知样，让分析人员进行操作练习，取得必要的经验，以检查和消除实验室的系统误差。协作试验设计不同，数据处理的方法也不尽相同。第七节环境标准物质7.1环境标准物质及其分类（一）标准物质的分类标准物质的种类繁多，常用的分类方法有下列两种。

(1)按技术特性分类①化学成分标准物质(也称为成分量标准物质)这类标准物质具有确定的化学成分，并用技术上正确的方法对其化学成分进行了准确的计量，用于成分分析仪器的校准和分析方法的评价，如金属、地质、环境等化学成分标准物质。②物理化学特性标准物质这类标准物质，具有某种良好的物理化学特性，并已经过准确计量，用于物理化学特性计量器具的刻度校准或计量方法的评价，如pH、燃烧热、聚合物分子量标准物质等。③工程技术特性标准物质这类标准物质具有某种良好的技术特性并经准确计量，用于工程技术参数和特性计量器具的校准、计量方法的评价及材料或产品技术参数的比较计量，如粒度标准物质、标准橡胶、标准光敏褪色纸等。(2)按学科或专业分类ISO采用这种方法汇编了标准物质指南。分为地质学、物理化学等十七类，其中包括环境科学类。环境标准物质是指在环境监测和分析中作为分析方法和分析仪器校正的标准物质。我国自20世纪80年代开始标准物质研制工作，属于环境标准物的有标准气体、水中痕量元素、大米粉、小麦粉、土壤、河流底泥、粉煤灰、阴离子洗涤剂等。这些环境标准物有的属于化学成分分析标准物，有的属于物理及物理化学特性测量标准物，有的则属于工程技术特性测量标准物。根据国际常用分类方法，我国的环境标准物可分为国际一级标准物质和国家二级标准物质，根据不同情况区别使用和管理。我国的标准物质以BW为代号，分为国家一级标准物质，和二级标准物质（部颁标准物质），国家一级标准物质应具备以下条件：（1）用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值。此外，亦可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法进行协作定值；（2）定值的准确度应具有国内最高水平；（3）应具有国家统一编号的标准物质证书；（4）稳定时间应在一年以上；（5）应保证其均匀度在定值的精密度范围内；（6）应具有规定的合格的包装形式。