白酒及其接触材料中塑化剂限量要求及检验标准概述

白酒及其接触材料中塑化剂限量要求及检验标准概述张莹;夏于林;程铁辕;廖姝【摘要】邻苯二甲酸酯类化合物是使用最广泛的塑化剂.白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂主要来源于塑料接触材料，而非人为添加.白酒塑化剂事件爆发后，中国（大陆、香港和澳门地区）以及韩国等国家和地区明确提出了对白酒中塑化剂的限量要求，欧盟、美国等也对食品中塑化剂限量及迁移限量做出了明确规定.该文归纳了白酒及其接触材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂限量要求及检测标准.详细分析了各标准在检测对象、适用范围等方面的异同及缺失，提出了规避检测干扰的措施.【期刊名称】《中国酿造》【年（卷），期】2016（035）011【总页数】4页（P31-34）【关键词】白酒;接触材料;塑化剂麻准【作者】张莹;夏于林;程铁辕;廖姝【作者单位】四川出入境检验检疫局宜宾办事处，四川宜宾644000;四川出入境检验检疫局宜宾办事处，四川宜宾644000;四川出入境检验检疫局宜宾办事处,四川宜宾644000;宜宾市农业局，四川宜宾644000【正文语种】中文【中图分类】TS26塑化剂是一种高分子材料助剂，其种类繁多，使用最普遍的是邻苯二甲酸酯类化合物，常见的有邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯（di-（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）、邻苯二甲酸二正丁酯（dibutylphthalate,DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（benzylbutylphthalate，BBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（diisononylphthalate，DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（didecylphthalate，DIDP）等数十种。由于该类物质属于外增塑剂，易于从塑料制品中溶出，进入环境后对食品造成污染［1-6］。研究表明，邻笨二甲酸酯类化合物可引起许多健康问题，对肝脏、肾脏和生殖系统会造成负面影响，尤其对儿童的危害更大，同时还有致癌和导致内分泌失调的潜在危险［7］。卫生部卫办监督函［2011］551号文《卫生部办公厅关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》［8］中规定，食品、食品添加剂中的的邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）最大残留量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。按照该要求，2012年发生的白酒塑化剂事件中，某知名品牌塑化剂DBP含量最高超标260%。此后，白酒中塑化剂问题引起社会广泛关注。国家食品安全风险评估中心根据国际通用原则和方法，依据我国居民食物消费量和主要食品中塑化剂含量数据，对成人饮酒者的健康风险进行了评估。2014年6月，国家卫生计生委发布针对白酒产品中塑化剂风险评估结果，评估结果认为，考虑我国居民食物（包括白酒）消费模式和特点，白酒中DEHP和DBP的含量分别在5.0mg/kg和1.0mg/kg以下时，对饮酒者的健康风险处于可接受水平。意味着在正常饮食习惯下，只要白酒产品中DEHP和DBP含量低于本次风险评估结果，膳食中的DEHP和DBP一般不会对饮酒者造成健康损害。塑化剂的作用是增加塑料制品弹性，在饮料中违规添加也是为了起到乳化和均质的作用。而白酒的感官指标要求无色、清亮、透明，塑化剂的添加不会提升白酒的任何优点、口味、质量，所以，白酒企业一般不会故意添加塑化剂。经过对白酒生产的全面跟踪、检验得知，白酒产品中的塑化剂主要来源于塑料接酒桶、塑料输酒管、酒泵塑料连接组件、封酒缸塑料布、成品酒塑料内盖、成品酒塑料袋包装、成品酒塑料瓶包装、成品酒塑料桶包装等生产过程中接触的塑料制品。由于塑化剂属于酯类化合物，易溶于大多数有机溶剂，而白酒中醇、酯类就成了塑化剂的溶剂。此外，酿酒原料等如果接触了塑料薄膜等制品，也可能带入微量的塑化剂。从国家酒类检测重点实验室所检测的近千个样品的情况来看，塑料接触材料中常检出的有6种塑化剂，检出频次较高的为DBP，是使用频率最高的塑化剂，其次是DEHP，而DINP检出率较低。其余邻苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸二正辛酯(di-n-octylphthalate，DNOP)、邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutylphthalate，DIBP)也有少量频次检出。白酒中塑化剂检出率也有类似的规律。从用途上分析，瓶盖、聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)输酒管、垫片、橡胶密封圈、塑料包装袋等均有塑化剂检出，含量高低与塑料接触材料的材质和质量有关。由于生产或储存期间各材料直接长时间与白酒接触，容易造成塑化剂的迁移［9-10］。从塑料接触材料和白酒中塑化剂检出率的相关性也可以认为，白酒中塑化剂多来源于塑料接触材料。因此，如果要杜绝白酒中塑化剂的存在，白酒生产厂家就需要改进目前生产过程中使用到的塑料接触材料、塑料管道等设施［11-13］。2.1塑料接触材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂限量要求邻苯二甲酸酯类物质既不是食品原料，也不是食品添加剂，禁止在食品和食品添加剂中人为添加。由于接触材料中的塑化剂会向接触物发生一定的迁移，我国对食品接触材料允许使用的塑化剂种类和迁移限量做出了要求。GB9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》规定了食品容器、包装材料中可使用邻苯二甲酸酯(dimethylphthalate,DMP)SDEHP、DIBP、DBP、DINP、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate,DAP)、邻酞酸二并辛酯(di-iso-octylphthalate,DIOP)七种邻苯二甲酸酯类塑化剂，且规定仅用于接触非脂肪性食品的材料，不得用于接触婴幼儿食品用的材料，并对其中DEHP、DBP、DINP、DAP等四种给出了特定迁移量或最大残留量［14］。特定迁移量指添加剂从食品容器、包装材料终产品中迁移到与其接触的食品或食品模拟物中的最大限量。美国、欧盟等国家也分别对食品接触材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂做了限量规定[15]。我国塑料接触材料中塑化剂最大使用量、特定迁移量或最大残留量见表1。由表1可以看出，特定材质包装材料可使用表中规定的增塑剂，但在含脂肪性食品中检出上述增塑剂即属违规。由聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、苯乙烯-丙烯月青共聚物(acrylonitrile-styrenecopolymer,AS)、丙烯青-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrilebutadienestyrenecopolymers,ABS)、聚酰胺(polyamide,PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、PVC等材料包装的非脂肪性食品中允许DEHP有1.5mg/kg的迁移；由PE、PP、PS、AS、ABS、PA、PET、PC、PVC、聚偏二氯乙烯(poly-vinylidenechloride,PVDC)等材质包装的非脂肪性食品中允许DBP有0.3mg/kg的迁移；由PE、PP、PS、AS、ABS、PA、PET、PC、PVC、PVDC、不饱和聚酯(unsaturatedpolyester,UP)等材质包装的非脂肪性食品中允许DINP有9.0mg/kg的迁移。2.2白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂限量要求白酒塑化剂事件发生后，中国大陆、香港、澳门、韩国等国家(地区)专门针对酒类产品制定了塑化剂限量要求，各国家及地区对白酒中各塑化剂限量指标和要求详见表2。中国大陆经过对白酒中塑化剂风险评估后，将白酒中DBP可接受水平提高到1.0mg/kg，香港和韩国控制在0.3mg/kg以下水平；中国(大陆、香港、澳门地区)、韩国都规定了白酒中DEHP限量，中国大陆地区为5.0mg/kg，其余各国家(地区)控制在1.5mg/kg以下；澳门地区和大陆地区对DINP有限量要求，均要求在9.0mg/kg以下。酒类及其接触材料涉及到的检测标准较多，各标准检测对象及适用范围有所不同，可根据检测需要选择使用。3.1标准及适用范围酒类及其接触材料涉及到的检测标准主要有：（1）国标GB/T21911—2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》，适用于食品中16种邻苯二甲酸酯的测定；（2）国标GB/T21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》，适用于食品塑料包装材料中16种邻苯二甲酸酯含量的测定；（3）商检标准SN/T2037—2007《与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定气相色谱质谱联用法》，适用于与食品接触的塑料容器及包装制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂特定迁移量的测定；（4）商检标准SN/T2249—2009《塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱-质谱法》，适用于塑料及其制品中12种邻苯二甲酸酯的测定；（5）商检标准SN/T2250—2009《塑料原料及其制品中增塑剂的测定气相色谱-质谱法》，适用于塑料原料及其制品中18种增塑剂的测定［16-20］。3.2标准选用根据检测对象不同选择：酒类样品中邻苯二甲酸酯的测定选用GB/T21911—2008，酒类接触塑料材料中邻苯二甲酸酯的测定可根据需要选用GB/T21928—2008，SN/T2250—2009或SN/T2249—2009。SN/T2249—2009主要针对塑料及其制品，SN/T2250—2009针对塑料原料及其制品。以上几个标准测定的都是样品中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量。SN/T2037—2007测定的是塑化剂迁移量，通过食品模拟物浸泡，增塑剂迁移到浸泡液中，检测模拟物中塑化剂迁移量（含酒精食品采用体积分数15%乙醇浸泡）。根据检测项目不同选择：GB/T21911—2008和GB/T21928—2008可检测16种塑化剂，16种塑化剂分别为邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethylphthalate，DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(di(methoxyethyl)phthalate,DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(bis(4-methyl-2-pentyl)phthalate，BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(diethyl-2-ethoxyphthalate，DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(di-N-pentylphthalate，DPP)、邻苯二甲酸二己酯(dihexylphthalate，DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(benzylbutylphthalat，BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(di(2-butoxyethyl)phthalate，DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(dicyclohexylphthalate，DCHP)、邻苯二甲酸-(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(phthalicaciddiphenylester，PAE)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)及邻苯二甲酸二壬酯(dinonylphthalate，DNP)。SN/T2249—2009可检测12种邻苯二甲酸酯类塑化剂，这12种中不包括上述两国标中DMEP、BMPP、DEEP、DPP、DBEP、DNP和邻苯二甲酸二苯酯等七项，但增加了邻苯二甲酸二丙酯(dipropylphthalate，DPRP)、DINP和DIDP三项。SN/T2250—2009既适用于邻苯二甲酸酯类DBP、BBP、DEHP、DNOP、DPRP、DHP、DINP、DIDP八项塑化剂，也适用于多项己二酸酯类增塑剂的检测。SN/T2037—2007则主要针对塑料接触材料中DEP、DIBP、邻苯二甲酸二丁酯(di-n-butylphthalate，DNBP)、邻苯二甲酸二戊酯(di-n-pentylphthalate，DNPP)、BBP、DEHP、DNOP等邻苯二甲酸酯类塑化剂特定迁移量的特定。3.3标准缺失目前，按卫生部食品和酒类中的限量要求，我国还缺乏食品中DINP的检测标准；按相关国家(地区)对酒类中邻苯二甲酸酯类物质的限量要求，除缺乏DINP的检测标准外，我国出口白酒缺乏DIDP和DNDP的检测标准；在食品接触材料限量使用的增塑剂中，我国缺乏塑料中DIOP的检测标准；在塑料接触材料迁移量中，我国还缺乏DAP的检测标准。因此，还需要加快相关检测标准的研究和制定［21］。3.4检测方法按照以上标准，实验室多采用提取净化后用气质联用法［22-24］来进行塑化剂检测，对于DINP、DIDP、DNDP等缺乏标准的项目，则参照以上方法，通过方法验证后使用。不论采用哪种方法［25-30］，由于邻苯二甲酸酯类物质在检测过程中广泛存在，给检测带来了一定的困难，在检测中可采用以下措施规避带来的干扰：邻苯二甲酸酯主要来源于聚氯乙烯（PVC）等塑料的材料中，要特别留意在前处理操作过程中避免使用塑料材料（如手套、滴管、离心管等），以防将试验外的邻苯二甲酸酯带入样品，故要全部使用玻璃器具。根据检测经验，很多试剂塑料瓶盖也可能引入邻苯二甲酸酯污染，因此，在处理溶剂时要特别注意。可用旋蒸仪重新处理溶剂，得到满意背景值后方可使用。气相色谱-质谱检测仪器中塑料部件如塑料垫片等需通过检测确定空白值，如本身含有邻苯二甲酸酯类化合物，需更换不含或低含量的物品，并进一步老化。同时还需对气相色谱-质谱检测仪中的衬管、进样垫、分流平板、色谱柱定期进行检查和更换，提高仪器检测准确度。调查和数据已证明，白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂非人为添加，白酒塑化剂事件发生后，各生产企业加强了对白酒塑化剂的质量管理，排查了塑化剂来源，更换了白酒生产包装过程中可能接触到的高塑化剂含量制品，政府部门加强了对白酒塑化剂的监管，白酒中塑化剂含量及超标现象呈明显下降趋势。但由于邻苯二甲酸酯类增塑剂在现代工业中的大量使用，极易迁移到接触产品中，因此生产企业和监管部门切不能掉以轻心，须坚持监督管理，以遏制塑化剂污染事故再次发生，保证产品质量安全。相关科研单位应尽快对现有标准中的不足进行改进，建立相关检测标准，健全限量标准，完善标准法规。【相关文献】李金平，唐蓉，徐国刚，等.浅谈食品中塑化剂的危害与应对措施[J].中国新技术新产品，2013(14):180-181.李楠，李秀萍，郑平，等.白酒中塑化剂产生时空关系的研究[J].轻工科技，2014(4)：1-2.周刚.浅析白酒包装材料安全环节把控的几项关键因素[J].科技风，2015(18)：52.刘仁禄，连宾.白酒塑化剂及食品安全分析[J].食品与发酵工业，2015，41(5)：220-226.RAHMANM,BRAZELCS.Theplasticizermarket:allassessmentoftraditionalplasticizersandresearchtrendstomeetnewchallenges[J].ProgPotymSei,2004,29(12):1223-1248.CAOXL.Phthalateestersinfoods:sources,occurrence,andanalyticalmethods[J].ComprRevFoodSciFoodSafety,2010,9(1):21-43.靳秋梅，孙增荣.邻苯二甲酸酯类化合物的生殖发育毒性[J].天津医科大学学报，2004,10(S1):15-18.卫生部办公厅关于通报食品及食品添加剂邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函(卫办监督函(2011)551号)[R].北京：卫生部办公厅，2011.孙洪强，徐玮，吴艳风，等.白酒包装材料中邻苯二甲酸酯类物质的含量及分布研究[J].中国包装,2013(3)：67-69.曾洁.中国酒类地理标志保护制度研究[D].北京：中国农业科学院，2009.宋继霞，杨正慧，陈乐群.食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的测定及迁移研究进展[J].化学分析计量，2013,22(1)：100-102.李镁娟，许育民.白酒中塑化剂检测及去除[J].中国酿造，2015,34(11)：23-26.章发盛，张学英，石艳，等.白酒生产过程中塑化剂迁移的分析研究[J].酿酒，2016(5)：98-100.中华人民共和国卫生部.GB9685—2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准[S].北京:中国标准出版社，2008.刘晓毅，蒋可心，石维妮.国内夕卜食品接触材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂迁移限量对比分析[J].食品工业科技,2011,32(10)：397-399.全国食品安全应急标准化工作组.GB/T21911—2008食品中邻苯二甲酸酯的测定[S].北京：中国标准出版社,2008.全国食品安全应急标准化工作组.GB/T21928—2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定[S].北京：中国标准出版社，2008.国家认证认可监督管理委员会.SN/T2037—2007与食品接触的塑料