第四章分子的对称

第四章分子的对称第1页，共60页，2023年，2月20日，星期三对称操作群A,BC…群：一个分子的全部对称操作构成一个对称操作群，群是按一定规律相互联系着的一些元素的集合。若集合G=同时满足以下4个条件，则G形成一个群：封闭性：若A,B∈G，AB=C，则C∈G缔合性：若A,B,C∈G，则AB(C)=(AB)C有（E）恒等操作:有恒等操作E，AE=EA=A有逆操作：A∈G，A-1∈G，AA-1=A-1A=E上述是判断一个集合是否形成一个群的标准，也是群的4个基本性质。第2页，共60页，2023年，2月20日，星期三群中元素的数目称为群的阶次，元素数目有限的群称为有限群；元素数目无限的群称为无限群。第3页，共60页，2023年，2月20日，星期三群的乘法表一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2个乘积；设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。积：两个第一类对称操作的乘积和2个第二类对称操作的乘积都是第一类对称操作；第一类和第二类操作的乘积为第二类对称操作。第4页，共60页，2023年，2月20日，星期三分子点群分子点群的分类在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。第5页，共60页，2023年，2月20日，星期三一个有限分子的对称操作群称为点群。点群中点的含义：（1）这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；（2）分子的全部对称元素至少通过一个公共点。分子点群是充分反映分子对称性的概念，有熊夫利斯记号和国际记号两种。分子点群大致可分为几类：Cn、群Cnv、群Cnh、群Dn、群Dnh、群Dnd、群Sn、群高阶群第6页，共60页，2023年，2月20日，星期三Cn点群

若分子只有n次旋转轴，它就属于Cn群，群元素为{E，Cn，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。现以二氯丙二烯（图I）为例说明。图I该分子两个H\C/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上，C2轴穿过中心C原子，与两个平面形成45°夹角。C2轴旋转180°，两个Cl，两个H和头、尾两个C各自交换，整个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素为{E，C2}。第7页，共60页，2023年，2月20日，星期三图III旋转一定角度的三氯乙烷（图III）也是C3对称性分子。第8页，共60页，2023年，2月20日，星期三Cnv点群

若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面σv，就生成一个Cnv点群。对称元素有Cn和n个σv，阶次为2n。与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,

船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。其它构型的分子亦多属C2v点群的，如稠环化合（C14H10），茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)吡啶(C5H5N)等。水分子属C2v点群。C2轴经过O原子、平分∠HOH，分子所在平面是一个σv平面，另一个σv平面经过O原子且与分子平面相互垂直。第9页，共60页，2023年，2月20日，星期三图IV.船式环已烷图V.N2H4第10页，共60页，2023年，2月20日，星期三

NH3分子(图VI)是C3v点群典型例子。C3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个对称面各包括一个N-H键。图VI.NH3CO分子(图VIII)是C∞v点群典型例子。C∞v轴穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经过C原子和O原子所在的面都是其σv平面。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均属C3v点群。P4S3(图VII)亦属C3v点群。第11页，共60页，2023年，2月20日，星期三图VII.P4S3图VIII.CO分子第12页，共60页，2023年，2月20日，星期三Cnh点群属于Cnh点群的分子，有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的对称面。阶次为2n。对称元素：（1）n为奇数时：

Cn，σh，I2n；（2）n为偶数时：Cn，σh，i,(In)该分子是一个平面分子。C=C键中点存在垂直于分子平面的C2旋转轴(Ⅰ)，分子所在平面即为水平对称面σh(Ⅱ)，C=C键中点还是分子的对称中心i。所以C2h点群(Ⅲ)的对称操作有四个：{E，C2，σh，i}，若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面，就会产生一个对称中心。反式丁二烯等均属C2h点群。现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。第13页，共60页，2023年，2月20日，星期三二氯乙烯分子第14页，共60页，2023年，2月20日，星期三I7-离子(图I)亦属于C2h点群，I7-

离子为“Z”型的平面离子，C2轴与对称心位于第四个I原子上。H3BO3分子是C3h群的例子。由于B与O原子都以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。(图III)萘的二氯化物亦属于C2h点群。(图II)

第15页，共60页，2023年，2月20日，星期三图I：I7-离子第16页，共60页，2023年，2月20日，星期三图II：萘的二氯化物

图III：H3BO3分子第17页，共60页，2023年，2月20日，星期三习惯上，

C1h=C1v=Cs第18页，共60页，2023年，2月20日，星期三Dn点群如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n≥2)之外，还有n个垂直于Cn轴的二次轴C2，则该分子属Dn点群非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2组氢原子相互错开一定角度，该状态对称性为D3；另有Co3+与乙二胺形成的螯合物，螯合配体(乙二胺)象风扇叶片一样排布。（如图）双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可对Co3+离子3配位螯合，2个双乙二胺与Co3+形成Co(dien)2配合物，具有D2对称性。(右图）（左图）为D2对称性分子，C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。第19页，共60页，2023年，2月20日，星期三第20页，共60页，2023年，2月20日，星期三非平衡态的乙烷（白色的为上层的H原子，黄色的为下层的H原子，）第21页，共60页，2023年，2月20日，星期三Dnh

点群Dnh分子含有一个主旋转轴Cn（n>2），n个垂直于Cn

轴的二次轴C2，还有一个垂直于主轴Cn的水平对称面σh；由此可产生4n个对称操作：{E，Cn，Cn2，Cn3…Cnn-1；C1(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv

(2)…σv(n)｝Cn旋转轴产生n个旋转操作，n个C2

(i)轴旋转产生n个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映转操作，n个通过Cn主轴的垂面σv的反映操作。故Dnh群为4n阶群第22页，共60页，2023年，2月20日，星期三平面型的对硝基苯分子C6H4(NO2)2，草酸根离子[C2O4]2-等。还有稠环化合物萘(图Ⅱ）图ID2h对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子(图Ⅰ)，蒽、立体型的双吡啶四氟化硅(图Ⅲ）等。图II图III第23页，共60页，2023年，2月20日，星期三D3h：平面三角形的BF3(图IV)、图IV三棱柱型的Tc6Cl6(图VI)金属簇合物等也是D3h对称性。CO32-、NO3-或三角形骨架的环丙烷均属D3h点群。三角双锥PCl5(图V)、图V图VI第24页，共60页，2023年，2月20日，星期三第25页，共60页，2023年，2月20日，星期三D4h：[Ni(CN)4]2-(图I)、[PtCl4]2-等平面四边形分子属D4h对称性，典型的金属四重键分子Re2Cl82-(见课本P200)，两个Re各配位四个Cl原子，两层Cl原子完全重叠，故符合D4h对称性要求。还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，并通过四个羧桥再形成离域键。

第26页，共60页，2023年，2月20日，星期三如[M2（COOR）4X2]（M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl）(图II)，C4轴位于M-M键轴，4个C2

轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45°角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在。它也是D4h对称性。Re2Cl82-(图III)也属D4h对称性。第27页，共60页，2023年，2月20日，星期三图I[Ni(CN)4]2-图IIM2（COOR）4X2图III[Re2Cl8]2-第28页，共60页，2023年，2月20日，星期三D5h：重叠型的二茂铁属D5h对称性,IF7、UF7离子为五角双锥构型，也属D5h对称性。(如下图)第29页，共60页，2023年，2月20日，星期三D6h点群以苯分子为例说明：苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴3个分别经过两两相对C-H键，3个分别平分6个C-C键。

分子平面即σh平面，6个σv垂面(动画演示Ⅳ)分别经过6个C2轴且相交于C6轴。苯环属于D6h对称群，共有4×6＝24阶对称操作，是对称性很高的分子。

第30页，共60页，2023年，2月20日，星期三D∞h：同核双原子分子H2、N2(图II)、O2等，或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于D∞h对称性。在分子轴线存在一个C∞轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴⊥C∞轴，还有无数个垂面σv经过并相交于C∞轴。夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图I）也是D6h对称性第31页，共60页，2023年，2月20日，星期三

图I二苯铬图IIH2、N2第32页，共60页，2023年，2月20日，星期三Dnd点群一个分子若含有一个n重旋转轴Cn及垂直于Cn轴n个2次轴，即满足Dn群要求后，要进一步判断是Dnh或Dnd，首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面σh。若无，则进一步寻找有否通过Cn轴并平分C2轴的n个σd垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含4n个对称操作。第33页，共60页，2023年，2月20日，星期三现以丙二烯(图1)为例说明。沿着C=C=C键方向有C2主轴，经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与两个平面成45°交角。但不存在一个过中心D、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属D2d而不是D2h。图1第34页，共60页，2023年，2月20日，星期三N4S4(图2)、As4S4结构，是几个共边五元环围成的网络立体结构，它也是D2d对称性，C2主轴经过上下N-N键的中心，S4共平面，含有2个C2轴相互垂直（S原子对角线）。图2第35页，共60页，2023年，2月20日，星期三图3Pt4(COOR)8（图3)是又一个D2d对称性的分子。第36页，共60页，2023年，2月20日，星期三D3d：TiCl62-(图4）构型为八面体沿三次轴方向压扁。属于D3d对称性。图4第37页，共60页，2023年，2月20日，星期三D4d：一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-(图5）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D4d。S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。

4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S-S键中心，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。(图6）第38页，共60页，2023年，2月20日，星期三图5图6第39页，共60页，2023年，2月20日，星期三为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO)10(图7）为减少核间排斥力，2组CO采用交错型，故对称性属D4d。图7第40页，共60页，2023年，2月20日，星期三D5d：

二茂铁（图8）分子属D5d点群。图8第41页，共60页，2023年，2月20日，星期三Cni和Sn点群分子中只含有一个反轴In(或映轴Sn)的点群属于这一类。①.Cni点群：当n为奇数时，分子属于Cni点群。又如下面的六元杂环化合物N3S2PCl4O2(图Ⅱ)亦是属于Cs对称性。如TiCl2(C5H5)2(图Ⅰ)，Ti形成四配位化合物，2个Cl原子和环戊烯基成对角。第42页，共60页，2023年，2月20日，星期三②.Ci群:S2=σ、C2=Ci为绕轴旋转180°再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。例如Fe2(CO)4(C5H5)2(图III)，每个Fe与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe原子成键，它属于Ci对称性。S3=σC3=C3+σ③S4点群：只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图Ⅳ)，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。第43页，共60页，2023年，2月20日，星期三图I图II第44页，共60页，2023年，2月20日，星期三图IV图III第45页，共60页，2023年，2月20日，星期三高阶群数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶

点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。他们的面（F）、棱

（E）、顶点（V）满足Euler方程：F＋V＝E＋2。如下所示：四面体

面：4个等边三角形

顶点：4个

棱：6条第46页，共60页，2023年，2月20日，星期三立方体

面：6个正方形

顶点：8个顶点

棱：12条八面体

面：8个正三角形

顶点：6个

棱：12条第47页，共60页，2023年，2月20日，星期三十二面体

面：12个正五边形

顶点：20个

棱：30条廿面体

面：20个正三角形

顶点：12个

棱：30条第48页，共60页，2023年，2月20日，星期三正四面体群T群：当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个四面体顶点存在一个C3旋转轴，4个顶点共有4个C3轴，联结每两条相对棱的中点，存在1个C2轴，六条棱共有3个C2轴，可形成12个对称操作：｛E，4C3，4C32，3C2｝。这些对称操作构成T群，群阶为12。T群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，例如：新戊烷(C(CH3)4)（图I）第49页，共60页，2023年，2月20日，星期三Th群：当某个分子存在T群的对称元素外，在垂直C2轴方向有一对称面，3个C2轴则有3个对称面，C2轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共有24个对称操作｛E，4C3，4C32，3C2，I，4S6，4S65，3σh｝，这个群称Th群，群阶为24。属Th群的分子也不多。近年合成了过渡金属与C的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即属此对称性。

Ti8C12＋（图II）分子中，上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点间存在3个C3轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴。垂直于C2轴还有3个对称平面。第50页，共60页，2023年，2月20日，星期三图I图II第51页，共60页，2023年，2月20日，星期三Td群：若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴3个C2轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面σd的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24阶。四面体CH4、CCl4对称性属Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等

亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2个氢原子连线中点与中心C原子间是轴，还有6个σd平面。条棱的桥位，符合C2轴对称性，故也是Td点群。一些分子骨架是四面体，所带一些配体亦符合对称要求如过渡金属的一些羰基化合物：Co4(CO)12(图IV)、Ir4(CO)4，每个金属原子有3个羰基配体，符合顶点C3旋转轴的要求，故对称性为Td。又如P4O6(图V)，P4形成四面体，6个O位于四面体6

第52页，共60页，2023年，2月20日，星期三

图IV图V第53页，共60页，2023年，2月20日，星期三立方体群分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于O或Oh点群。立方体与八面体构型可互相嵌套（图I），在立方体的每个正方形中心处取一个顶点,把这六个顶点连接起来就形成八面体。经过立方体两个平行面的中心，存在1个C4旋转轴，共有3组平行面，所以有3个C4轴。通过相距最远的两个顶点有1个C3轴，共有4个C3轴，3个C4轴与4个C3轴构成了24个对称操作，{E，6C4，3C2，6C2'，8C3}，构成纯旋转群O群。

图I.立方体与八面体构型可互相嵌套第54页，共60页，2023年，2月20日，星期三一个分子若已有O群的对称元素（4个C3轴，3个C4

轴），再有一个垂直于C4轴的对称面σh，同理会存在3个σh对称面，有C4轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心I，由此产生一系列的对称操作，共有48个：{E，6C4，3C2，6C2'，8C3，I，6S4，3σh,6σv,8S6}这就形成了Oh群。

例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+，这两个离子中，6个金属原子形成八面体骨架，Cl原子在三角面上配位，或在棱桥位置与M配位。属于Oh群的分子有八面体构型的SF6（图II）、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的OsF8、立方烷C8H8（图III），还有一些金属簇