第十章原子吸收光谱

第十章原子吸收光谱第1页，共30页，2023年，2月20日，星期三10-1概述原子光谱法：

根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法。原子吸收光谱法：基于测量试样所产生的原子蒸汽中基态原子对其特征谱线的吸收，从而定量测定化学元素的方法。测定过程：

光源原子化器单色器检出系统第2页，共30页，2023年，2月20日，星期三原子吸收光谱法的特点：(1)灵敏度高(可测到10-9-19-12g·mL-1)(2)选择性好，准确度高。(3)测定范围广(可直接测定70多种元素）(4)操作简便，分析速度快。第3页，共30页，2023年，2月20日，星期三10-2原子吸收光谱法的基本原理共振线和吸收线:共振线吸收线:电子从基态跃迁到能量最低的激发态为共振跃迁,所产生的谱线共振线发射线:

当电子从第一激发态跃会基态时,则发射出同样频率的谱线特征谱线:各种元素的原子结构和外层电子排步不同,不同元素的原子从基态

第一激发态时,吸收和发射的能量不同,其共振线不同,各有其特征性.第4页，共30页，2023年，2月20日，星期三原子吸收法的定量基础:原子吸收服从朗伯定律：

若将入射强度为I0的不同频率的光通过原子蒸汽，吸收后其透过光的强度Iv与原子蒸汽的厚度b的关系，服从朗伯定律。bI0Iv原子蒸汽

由于物质对不同频率的入射光的吸收具有选择性，因而透过光的强度Iv和吸收系数Kv将随着入射光的频率而变化。第5页，共30页，2023年，2月20日，星期三Iv的变化规律Kv的变化规律原子蒸汽在v0原子蒸汽在v0频率处有吸收

中心频率（波长）-最大吸收系数所对应的频率（波长）吸收轮廓（半宽度）-吸收系数一半所对应的频率（波长）

I0I

0I与的关系第6页，共30页，2023年，2月20日，星期三积分吸收:

原子蒸汽所吸收的全部能量,在原子吸收光谱法中称为积分吸收（吸收线下面所包括的整个面积）Kv-积分吸收系数；(积分吸收很难求）

v-频率；c-光速；e-电子电荷；m-电子质量；N-单位体积原子蒸汽吸收辐射的原子数（基态原子数）f-振子强度，表示能被光源辐射激发的每个原子的平均电子数（一定条件下，一定元素，f可视为一定值）第7页，共30页，2023年，2月20日，星期三峰值吸收系数K0若能用K0代替Kv

A=kNbA=KC原子吸收法的定量基础第8页，共30页，2023年，2月20日，星期三＊K0=KV的条件：

光谱源发射线的中心频率与吸收线中心频率一致（波长应是待测元素的特征谱线）发射谱线的半宽度必须比吸收线的半宽度小得多（光源应发出锐线光谱）＊C与N的关系基态原子N0可以代表待测原子总数(忽略受热激发的原子数Nj)浓度与基态原子数成正比C∝N＊△vD–多普勒变宽

由于原子在空间作做无规则的热运动产生多普勒效应而引起的，又称热变宽。V0-谱线中心频率T-热力学温度Ar-相对原子质量第9页，共30页，2023年，2月20日，星期三第10页，共30页，2023年，2月20日，星期三10-3原子吸收光谱仪火焰原子吸收光谱仪示意图第11页，共30页，2023年，2月20日，星期三光源-空心阴极灯作用：法射待测元素的特征光谱要求：（1）发射待测元素的共振线（2）发射锐线光谱（3）强度大、稳定、寿命长空心阴极灯：第12页，共30页，2023年，2月20日，星期三原子化器系统

M＊

脱溶剂离解激发MX(试液)MX(气态)M+X

电离M+火焰原子化装置（1）雾化器：将试液雾化（2）燃烧器：形成火焰，是进入火焰的试样微粒原子化（3）火焰：提供一定能量，促使试样雾滴蒸发、干燥并经过热离解或还原在作用，产生大量基态原子第13页，共30页，2023年，2月20日，星期三燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器火焰原子化装置第14页，共30页，2023年，2月20日，星期三非火焰原子化装置（1）石墨炉原子化器测定过程：①干燥阶段，②灰化阶段，③原子化阶段，④烧净阶段（2）氢化物原子化器第15页，共30页，2023年，2月20日，星期三分光系统组成：分光系统：由色散元件、凹面镜和狭缝组成作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分开单色器的位置：放在原子化器后的光路中检测系统组成：检测器、放大器、读数和记录系统第16页，共30页，2023年，2月20日，星期三仪器类型第17页，共30页，2023年，2月20日，星期三10-4定量分析方法标注标准曲线法(共存组分间互不干扰）配一组浓度合适的标准溶液系列由第浓度到高浓度分别测定吸光度；以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作图，绘制A-c标准曲线，在相同条件下，测定试样吸光度，有A-c标准其曲线求得溶液中待测元素浓度AC第18页，共30页，2023年，2月20日，星期三标准加入法取等量的试样溶液，分别加入浓度为0、c1、c2、c3的标准溶液，稀释到同一体积后，在相同条件下分别测定吸光度。以加入的被测元素浓度为横坐标，对应吸光度为纵坐标，绘制A-c曲线图，延长曲线至与横坐标相交处，即为试样溶液中待测元素浓度。AC0第19页，共30页，2023年，2月20日，星期三10-5原子吸收光谱法中干扰及其抑制电离干扰

由于基态原子电离而造成的干扰，使火焰中待测元素的基态原子数量减少，测定结果偏低。消除方法：降低火焰温度；加入比待测元素更易电离的物质；化学干扰：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应，引起原子化程度改变所总称的干扰。消除方法：加入释放剂；加入保护剂；加入基体改进剂；

第20页，共30页，2023年，2月20日，星期三物理干扰：

试样的物理性质改变所引起的干扰（粘度、密度、表面张力）光源干扰：谱线干扰--当光源产生的共振新附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。背景干扰—在原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；或产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。第21页，共30页，2023年，2月20日，星期三10-6灵敏度、检出极限、测定条件的选择灵敏度定义：S=dA/dc

待测元素的浓度改变一个微小量（dc）时，吸光度的变化量（dA）S-校正曲线的斜率火焰原子吸收法中常用特征浓度表示灵敏度特征浓度为：产生1%的吸收或能产生0.0044吸光度时待测元素的浓度。单位

单位：µg·（mL·1%）-1第22页，共30页，2023年，2月20日，星期三石墨炉中常用特征浓度表示灵敏度特征浓度：能产生1%的吸收或能产生0.0044吸光度是待测元素的质量。单位：µg·（1%）-1例：已知镁溶液的浓度为0.4µg·mL-1，用空气-乙炔火焰原子吸收法测得吸光度为0.225，求镁的特征浓度第23页，共30页，2023年，2月20日，星期三检出极限

仪器能以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量。（空白溶液吸光度信号标准偏差的3倍所对应的待测元素浓度或质量）

检出极限是衡量仪器性能的一项重要综合指标火焰原子吸收法：石墨炉原子吸收法：第24页，共30页，2023年，2月20日，星期三测定条件的选择：分析线

通常选择待测元素的共振线作为分析线空心阴极灯电流

保证稳定和强度，尽量选用较低的灯电流狭缝宽度

无邻近干扰谱线时，狭缝适当增宽火焰

根据用途选择火焰的类型（富然、贫燃）和状态观测高度（燃烧头高度）

调整光束与火焰的燃烧头高度，保证灵敏度和稳定性第25页，共30页，2023年，2月20日，星期三10-7原子光谱与分子光谱电磁波谱电磁辐射从射线到无线电波，以接近光速传播的能量电磁波谱

电磁辐射按波长（频率、波数、能量）大小的顺序排列所得到的波谱图电磁波与物质的相互作用

物质能都选择性地吸收特定频率的辐射能，从基态或低能级跃迁到高能级，并可以在通过光的形势将吸收的能量释放出来，跃迁回到低能级或基态。光作用于物质是，还可以发生折射、反射、衍射、偏振及散射等现象。（非光谱分析）第26页，共30页，2023年，2月20日，星期三

高能辐射区γ射线能量最高，来源于核能级跃迁χ射线来自内层电子能级的跃迁光学光谱区紫外光来自原子和分子外层电子能级的跃迁可见光红外光来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区微波来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波来自原子核自旋能级的跃迁电磁波谱：γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波按能量交换方向分吸收光谱法发射光谱法按作用结果不同分原子光谱→线状光谱分子光谱→带状光谱光谱法第27页，共30页，2023年，2月20日，星期三波谱区波长范围光子能量/eV能级跃迁类型Γ射线区＜0.005nm＞2.5×105原子核能级X射线区0.005-10nm2.5×105-1.2×102内层电子能级远紫外区10-200nm1.2×102-6.2近紫外区200-400nm6.2-3.1原子的电子能级或分子的成键能级可见光区400-780nm3.1-1.7近红外区0.78-2.5µm1.7-0.5分子振动能级中红外区2.5-50µm0.5-0.025远红外区50-1000µm2.5×10-2-1.2×10-4分子转动能级微波区0.1-100cm1.2×10-4-1.2×10-7射频区1-1000m1.2×10-6-1.2×10-9电子自旋或核自旋能级电磁波谱区第28页，共30页，2023年，2月20日，星期三原子光谱与分子光谱原子光谱：由原子外层或内层电子受到辐射后，在不同能级之间的跃迁所产生的各种光谱线的集合，每条谱线代表了一种跃迁。＊原子光谱线是线性光谱线＊元素由第一激发态到基态的跃迁，所产生的谱线最强，称为共振线（元素的特征谱线）分子光谱：产生于分子中电子能级、振动和转动能级的变化。分子激发时仅产生转动能级跃迁---远红外吸收光谱振动能级跃迁---红外吸收光谱