第九章配位化合物

第九章配位化合物第1页，共76页，2023年，2月20日，星期三9.1配位化合物的组成和定义9.1.1配位化合物的定义CuSO4SolutionaddingNaOHCu(OH)2Precipitationaddingammonia[Cu(NH3)4]SO4Complex配合物是以能接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式结合在中心原子周围所形成的化合物（配离子或配分子）。[Ag(NH3)2]+;[HgI4]2-;[Fe(NCS)4]-;[Pt(NH3)2Cl2]第2页，共76页，2023年，2月20日，星期三9.1.2配合物的组成多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成，带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子，含配离子的化合物和配位分子统称为配合物，习惯上把配离子也称为配合物。[Ag(NH3)2]+;[HgI4]2-;[Fe(NCS)4]-;Pt(NH3)2Cl2第3页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的组成配合物的内层(innersphere)和外层(outersphere)[Cu(NH3)4]

SO4CentralLigandsatomInnersphereOutersphereCoordinationcompound电中性的配位分子只有内层，没有外层。第4页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的组成中心原子(centralatom)配合物中，接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第ⅧB族元素以及与它们相邻近的一些副族元素。某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子，如[Ag(NH3)]+、[Ni(CO)4]和[SiF6]2-中的Ag+、Ni(0)和Si(Ⅳ)都是中心原子。第5页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的组成配体(ligand)和配位原子(ligatingatom)与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体[Ag(NH3)2]+中NH3

、[Ni(CO)4]中CO、[SiF6]2-中F-配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子

NH3中的N、CO中的C、F-中的F配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I第6页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的组成配体(ligand)和配位原子(ligatingatom)单齿配体(monodentateligand)多齿配体(multidentateligand)单齿配体NH3、H2O、F-、Cl-少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS-

第7页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的组成配体(ligand)和配位原子(ligatingatom)多齿配体双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en)三齿配体：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亚乙基三胺，简写为DEN)六齿配体：乙二胺四乙酸根第8页，共76页，2023年，2月20日，星期三Ethylenediaminetetraaceticion,EDTA第9页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的组成配位数(coordinationnumber)配离子(或配位分子)中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为配位数。配位数就是中心原子与配体形成配位键的数目。配体为单齿配体，中心原子的配位数＝配体的数目多齿配体，中心原子的配位数≠配体的数目[Cu(NH3)4]2+:C.N.=4;[Cu(en)2]2+:C.N.=4.第10页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的组成决定配位数大小的因素：中心原子电子层结构第二周期元素的离子，价层原子轨道为2s,2p共4个，最多只能容纳4对电子[BeCl4]2-、[BF4]-第二周期以后的元素，价层为(n-1)d,ns,np或ns,np,nd，它们的配位数可超过4。[AlF6]3-、[SiF6]2空间效应中心原子体积大，配体的体积小，则有利于生成配位数大的配离子。[AlF6]3-，[AlCl4]-，[BF4]-第11页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的组成决定配位数大小的因素：静电作用中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离子[PtCl4]2-，[PtCl6]2-配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小[Ni(NH3)6]2+，[Ni(CN)4]2-。第12页，共76页，2023年，2月20日，星期三第13页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的组成配离子的电荷配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和：例1.[Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子，配离子电荷等于中心原子的电荷数。例2.[HgI4]2-中，配离子的电荷数=1×(+2)+4×(-1)=-2。配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写罗马数字表示于括号内，例如上二例中，分别为铜（II）和汞（II）第14页，共76页，2023年，2月20日，星期三9.2配位化合物的类型和命名9.2.1配位化合物的类型1简单配合物[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-

2螯合物第15页，共76页，2023年，2月20日，星期三3特殊配合物金属羰基配合物Ni(CO)4Na[Co(CO)4]Mn(CO)5Br簇状配合物含有至少两个金属，并含有M-M键第16页，共76页，2023年，2月20日，星期三有机金属配合物配体为有机基团，并生成C-M金属键（1）金属与碳直接以键键合的配合物（2）金属与碳形成不定域配键的配合物第17页，共76页，2023年，2月20日，星期三大环配合物18-冠-6-醚穴醚血红素第18页，共76页，2023年，2月20日，星期三9.2.2配位化合物的命名配位化合物的命名：阴离子在前、阳离子在后配阳离子：“某化某”、“氢氧化某”、“某酸某”配阴离子：“某酸”、“某酸某”配离子及配位分子的命名：配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值)配体名称在前用二、三、四等数字表示数目复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆不同配体之间以中圆点“·”分开第19页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的命名配体命名顺序：先无机配体，后有机配体；先离子，后分子；按配位原子元素符号字母序；配位原子相同，原子数目少的配体在前(先简单，后复杂)；配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子的元素符号字母序；配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。第20页，共76页，2023年，2月20日，星期三4配合物的命名实例[Cu(NH3)4]2+[CoCl2(NH3)4]+

[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OHH2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4

[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Co(NH3)2(en)2]Cl3

NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Ni(CO)4]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]Pt[NH2(NO2)(NH3)2]四氨合铜(II)离子二氯·四氨合钴(III)离子三氯化三(乙二胺)合铁(III)氢氧化二氨合银(I)六氯合铂(IV)酸硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)硫酸五氨·水合钴(III)三氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)四硝基·二氨合钴(III)酸铵四羰基合镍(0)四(异硫氰酸根)·二氨合铬(III)酸铵氨基·硝基·二氨合铂(II)第21页，共76页，2023年，2月20日，星期三9.3配位化合物的异构现象9.3.1立体异构现象1几何异构配位数为4的平面正方形配合物的几何异构现象MA2B2型顺式反式第22页，共76页，2023年，2月20日，星期三顺式反式顺铂第23页，共76页，2023年，2月20日，星期三MA2BC型MABCD型第24页，共76页，2023年，2月20日，星期三配位数为6的正八面体MA6没有几何异构体MA5B没有几何异构体第25页，共76页，2023年，2月20日，星期三MA4B2的几何异构体顺式顺式反式MA2B4的几何异构体第26页，共76页，2023年，2月20日，星期三MA3B3的几何异构体面（fac）式经式（mer-）顺-顺式顺-反式第27页，共76页，2023年，2月20日，星期三MA2B2C2的异构体为5个第28页，共76页，2023年，2月20日，星期三2旋光异构体

两个异构体互为镜像关系，就像左手和右手，不能完全重叠，这两个异构体称为对映异构体。第29页，共76页，2023年，2月20日，星期三[Cr(C2O4)2-3]的对映异构体第30页，共76页，2023年，2月20日，星期三旋光异构体的特点可以使平面偏振光旋转一定的角度，一对对映异构体使偏振光旋转的角度相同，单方向正好相反一对对映异构体，它们的物理性质和化学性质完全相同，但生理学活性有很大的差别第31页，共76页，2023年，2月20日，星期三9.3.2结构异构现象1解离异构2水合异构紫色红色紫色绿色绿色第32页，共76页，2023年，2月20日，星期三3配体异构配体互为异构体，配合物称为配体异构体[CoCl2L2]ClCo[Cl2L′2]Cl4键合异构内为硝基内为亚硝酸根第33页，共76页，2023年，2月20日，星期三5配位异构[Pt(II)(NH3)4][Pt(IV)Cl6][Pt(IV)(NH3)4][Pt(II)Cl6]第34页，共76页，2023年，2月20日，星期三9.4配位化合物的化学键本性9.4.1价键理论价健理论的基本要点配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。第35页，共76页，2023年，2月20日，星期三第36页，共76页，2023年，2月20日，星期三外轨配合物和内轨配合物外轨配合物(outer-orbitalcoordinationcompound)中心原子全部用最外层价电子空轨道(ns、np、nd)杂化成键，形成配合物；如sp、sp3、sp3d2杂化轨道。内轨配合物(inner-orbitalcoordinationcompound)中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d和最外层的ns、np轨道杂化成键，形成配合物；如dsp2或d2sp3杂化。③中心离子与配位原子电负性相差很大时，易生成外轨型配合物(如F-,H2O)，电负性相差较小时，易生成内轨型配合物(如CN-,NO2-)；增加中心离子电荷有利于形成内轨型.NH3有时为内轨型，有时为外轨型。第37页，共76页，2023年，2月20日，星期三实例配位数为2的配合物

[Ag(NH3)2]+

Ag+:[Kr]4d10,[Kr]

4d5s5p

Ag+in[Ag(NH3)2]+:[Kr]

4dsp5p9.4.1价键理论第38页，共76页，2023年，2月20日，星期三实例配位数为4的配合物

[Ni(NH3)4]2+

Ni2+:[Ar]3d8,[Ar]3d4s4pNi2+in[Ni(NH3)4]2+:[Ar]3dsp3外轨型9.4.1价键理论第39页，共76页，2023年，2月20日，星期三实例配位数为4的配合物

[Ni(CN)4]2-

Ni2+(exited):[Ar]

3d4s4pNi2+in[Ni(CN)4]2-:[Ar]

3ddsp24p内轨型9.4.1价键理论第40页，共76页，2023年，2月20日，星期三实例配位数为6的配合物

[Fe(H2O)6]2+

Fe2+:[Ar]3d6,[Ar]

3d4s4p4dFe2+in[Fe(H2O)6]2+:[Ar]

3dsp3d24d外轨型9.4.1价键理论第41页，共76页，2023年，2月20日，星期三实例配位数为6的配合物

[Fe(CN)6]4-

Fe2+(exited):[Ar]3d4s4p4dFe2+in[Fe(CN)6]4-:[Ar]3dd2sp34d内轨型9.4.1价键理论第42页，共76页，2023年，2月20日，星期三9.4.1价键理论4配合物的磁矩物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。第43页，共76页，2023年，2月20日，星期三配合物的磁矩一般是通过磁天平测定配合物的磁矩(μ)来确定外轨配合物和内轨配合物。μB=9.27×10-24A·m2Bohr磁子9.4.1价键理论第44页，共76页，2023年，2月20日，星期三n012345μ/μB 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92上述关系式不适合稀土元素第45页，共76页，2023年，2月20日，星期三9.4.2晶体场理论

晶体场理论的基本要点视配体为带负电的点电荷。中心原子的原子轨道与配体点电荷之间存在静电斥力。中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。*****第46页，共76页，2023年，2月20日，星期三晶体场理论在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂假定金属离子d轨道在球形对称的负电场中，受到的静电斥力相同，5个d轨道能量升高，简并性保持。八面体6个配体沿3个坐标轴方向接近中心原子，中心原子d轨道的能级分裂成两组。第47页，共76页，2023年，2月20日，星期三晶体场理论在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂dx2-y2和dz2轨道正好与配体相迎，受到较大排斥，能量比球形场中高。第48页，共76页，2023年，2月20日，星期三晶体场理论在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂dxy、dxz和dyz轨道插在配体之间，受排斥较小，能量比球形场中低。第49页，共76页，2023年，2月20日，星期三E第50页，共76页，2023年，2月20日，星期三八面体晶体场分裂能高能量的dx2-y2和dz2二重简并轨道，称为dγ（eg）能级低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为dε(或t2g)能级八面体场的分裂能Δo=10Dq，为dγ能级与dε能级之能量差第51页，共76页，2023年，2月20日，星期三八面体晶体场分裂能dγ能级和dε能级的能量4E(dγ)+6E(dε)=0

E(dγ)-E(dε)=Δo=10Dq解此联立方程得：E(dγ)=6DqE(dε)=-4Dq第52页，共76页，2023年，2月20日，星期三四面体场的分裂能dγ能级和dε能级的能量4E(dγ)+6E(dε)=0

E(dε)-E(dγ)=Δt=4/9×10Dq解此联立方程得：E(dγ)=-2.67DqE(dε)=1.78Dq四面体晶体场△tE(d)E(d)第53页，共76页，2023年，2月20日，星期三影响晶体场分裂能的因素配体的场强分裂能的大小与配体的场强有关。场强愈大，分裂能就愈大，从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序如下：weak-bondingligandsstrong-bondingligandsI-<Br-<Cl-<F-<OH-<NH3<en<NO2-<CN-<COincreasingΔ

这一顺序称光谱化学序列(spectrochemicalseries)。第54页，共76页，2023年，2月20日，星期三影响晶体场分裂能的因素中心原子的氧化值中心原子的氧化值愈高，则分裂能就愈大。中心原子的半径中心原子半径愈大，分裂能增大。不同晶体场分裂能大小明显不同Δt

<Δo

<Δsquareplaner

<Δlinear第55页，共76页，2023年，2月20日，星期三5八面体场中中心原子的d电子排布d1-d3组态，d8-d10组态，无论是强场还是弱场配体，电子只有一种排布方式；d4-d7组态，取决于分裂能Δo和电子成对能P的相对大小。强场配体Δo>P，电子尽可能排布在dε能级的各轨道上；弱场配体Δo<P，电子将尽量分占dε和dγ能级的各轨道。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。[Fe(CN)6]4-P<Δo

Lowspin

[Fe(H2O)6]2+P>ΔoHighspin第56页，共76页，2023年，2月20日，星期三第57页，共76页，2023年，2月20日，星期三6.晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)由于中心原子的d轨道能级分裂，电子优先进入能量较低的轨道，与在球形场中相比，系统所降低总能量，称为晶体场稳定化能。正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算：CFSE=xE(dε)+yE(dγ)式中x为dε能级上的电子数，y为dγ能级上的电子数第58页，共76页，2023年，2月20日，星期三[Fe(CN)6]4-:(dε)6CFSE=6E(dε)=6×(-4Dq)=-24Dq[Fe(H2O)6]2+:(dε)4(dγ)2CFSE=4E(dε)+2E(dγ)=4×(-4Dq)+2×(6Dq)=-4Dq例过渡金属离子在不同晶体场中的稳定化能见p182表8-4,由此可以说明配合物的稳定性。例如Co3+的配合物总比Fe3+的稳定性好。第59页，共76页，2023年，2月20日，星期三7d-d跃迁和配合物的颜色

配合物的分裂能Δ的大小与可见光的能量相当。过渡金属离子在配体负电场的作用下发生能级分裂，若高能级处d轨道未充满，处于低能级的d电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的光子后，从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称为d-d跃迁。从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。第60页，共76页，2023年，2月20日，星期三Ti3+：3d1，[Ti(H2O)6]3+，λ=492.7nm，E=hν=242.79kJ·mol-1，恰好等于该配离子的分裂能Δo，可见光中蓝绿色的光被吸收，溶液呈红色。Δ=hν=hc/λ;λ=hc/Δ第61页，共76页，2023年，2月20日，星期三8晶体场理论小结：可以用晶体场稳定化能解释配合物的稳定性、配合物的颜色、配合物的磁性，同时还可以解释水合能的偏差，这主要由晶体场稳定化能产生的。详见p183第62页，共76页，2023年，2月20日，星期三9.5配位解离平衡9.5.1配位解离平衡和平衡常数标准积累稳定常数或标准总稳定常数

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+配位数相同的配离子，4愈大配离子稳定倾向愈大。配位数不相同，不能直接比较。第63页，共76页，2023年，2月20日，星期三配离子配离子Ag(CN)2-5.6×1018Fe(CN)64-1.0×1035Ag(NH3)2+1.7×107Fe(CN)63-9.1×1041Ag(S2O3)23-2.9