第二章 晶质与非晶质空间格子

第二章晶质与非晶质空间格子第1页，共69页，2023年，2月20日，星期三第二章晶体与非晶体

一、晶体的概念要理解什么是晶体，我们先从晶体概念的形成来理解：1．一般人对晶体的理解，请几个学生讲自己所认为的晶体是什么。2．古代人对晶体的理解：古人将凡是天然具有（非人工琢磨而成）几何多面体形态的固体称为晶体。如水晶、石盐。相传古罗马人在阿尔卑斯山中初得水晶时，以为它是由冰所变，甚为惊奇。英文的“crystal（水晶）”一词即源于希腊语的“Krystallos”，亦即“透明的水”。中国古人更是认定水晶乃“多年老冰”，所以又赋予其“水精”、“水玉”、“玉晶”、“千年冰”等惹人遐思的名称。“此冰凝水晶，后世犹如此，则其说之深入人心也久矣”（语见章鸿钊《石雅》）。3．认识的进步：在现实生活中，我们会发现这样一种现象：相同的物质，其所有性质都相同，但外形不同，如晶体味精与粉状味精，粗盐与精盐，前者具有几何多面体，后者则不具备。除此而外，其它性质均相同，我们就不能把前者称为晶体而将后者视为非晶体。由此说明，仅仅利用有无规则的几何多面体外形来定义晶体是不恰当的。第2页，共69页，2023年，2月20日，星期三自1784年诞生—结晶学。1895年X—射线。

1912年X—射线结构研究应用。本质：在一切晶体中，组成它们的质点（原子、离子、离子 团、分子等）在空间都是按格子构造的规律来分布的。例如，石墨、石英。结论：一定化学成分的矿物，大部分都具有由原子规则排列的 内部结构。第3页，共69页，2023年，2月20日，星期三4．晶体的概念近代应用X射线分析的方法，揭示了大量晶体的内部结构，结果表明：一切晶体，不论其外形如何，化学组成如何，它的内部质点（原子、离子或分子）都是作规律性排列的。也就是说，只要是晶体，其内部质点都是有规律排列的。前例提到的粗盐（具立方体外形）与精盐（粉状），尽管其外形不同，但它们内部质点Na与Cl的排列规律都是一样的（以NaCl晶体模型举例说明）。第4页，共69页，2023年，2月20日，星期三氯化钠晶体结构的本质：氯化钠晶体－－－－立方体的外形。X—衍射分析：每个小立方体中质点排列的方式是完全相同的。Cl-离子

Na+离子

氯化钠晶体结构第5页，共69页，2023年，2月20日，星期三 晶体内部质点这种规律排布，目前已可借助于高分辨透射电子显微镜直接观察到。由NaCl结构模型的观察我们会发现，晶体内部质点的规则排列表现为质点的周期重复（举Na与Cl的周期重复排列的例子）。可以看出：三方向，Cl-与Na+是每隔0.563nm的距离重复一次。内部结构：Cl-离子和Na+离子在三维空间均成周期性重复的规则排列而构成一种格子状的构造。 其他晶体也如此。（长石：架状硅酸盐）第6页，共69页，2023年，2月20日，星期三综上所述，我们对晶体作出如下定义：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体；或者说，晶体是具有格子构造的固体。

我们将质点的这种周期性重复排列称为格子构造。具体地说，一切晶体，不论其外形如何，它的内部质点（原子、离子或分子）都是作规律排列的。这种规律表现为质点在三维空间作周期性的平移重复，从而构成了格子构造。因此，按照现代的概念，凡是质点作规律排列具有格子构造的物质即称为结晶质，结晶质在空间的有限部分即为晶体。第7页，共69页，2023年，2月20日，星期三晶体内部质点在三维空间的周期性要重复排列，就体现了晶体结构的平移有序性。那么，什么是晶体结构的平移有序性呢？重要！ 晶体内部结构的平移有序性对照NaCl结构模型讲解：该模型是从NaCl晶体内部结构中割取出来的最小的一部分，而NaCl结构就是由若干这样的部分沿三度空间碓砌而成，所以这一小部分的周期性重复排列就构成了NaCl的晶体结构。在1mm3的NaCl晶体内，就包含1立方纳米大的立方体小块达到7×1017个。若在NaCl晶体结构中，将一立方体小块按一定的规律移动一段距离后，便会与另一立方体小块重合，这就体现了晶体内部结构的平移有序性。晶体内部结构具有三维平移有序性。（以NaCl模型演示）以上从NaCl的晶体结构说明了晶体内部结构的平移有序性，对于其它任何晶体，不管是原子种类有多少，也不管这些质点在空间排列的具体形式上有多么复杂，但所有这些质点在三维空间都是成周期性平移重复规则排列的。只不过不同的晶体，其周期性重复排列的规则不同而已。所以，晶体内部结构的这种三维平移有序性是一切晶体的共同特征。第8页，共69页，2023年，2月20日，星期三二、晶体的空间格子构造规律（一）空间格子（二）空间格子要素1.结点2.行列3.面网4.平行六面体（三）14种空间格子第9页，共69页，2023年，2月20日，星期三（一）空间格子

晶体的本质在于内部质点在三维空间作平移周期重复。空间格子是表示这种重复规律的几何图形。如氯化钠（NaCI）的晶体结构。先在结构中选出任一几何点，然后在结构中找出与此点相当的几何点（相当点）。连结三维空间的相当点，即获得空间格子，其一般形式如图所示。为了研究晶体内部质点的重复规律而不受晶体大小的限制，我们假定空间格子为无限图形。第10页，共69页，2023年，2月20日，星期三

晶体的空间格子规律晶体的格子构造决定晶体各项性质。晶体结构的格子构造规律（氯化钠）：选择一个几何点——等同点——空间点阵石盐中的点阵图（白点表示等同点）第11页，共69页，2023年，2月20日，星期三发现等同点的图形：同一晶体，得出的等同点的空间分布，是一致的。等同点则称为阵点或结点，点阵中各个结点在空间的分布规律，体现了相应结构中质点排列的重复规律。

等同点（结点）石盐晶体结构的空间格子第12页，共69页，2023年，2月20日，星期三

结点在三维空间周期性重复这一性质，体现了一切晶体所共有的基本特性。空间格子：由结点在三维空间做周期性重复排列构成的无限图形。晶体中的原子、离子或分子有规律的排列，形成在三维空间呈周期性重复排列的几何点（即结点），这些几何点的连结成无限的立体几何图形，称为空间格子。它是从具体的晶体结构中抽象出来的。

单位平行六面体：一个空间格子总是可以被三组相交的面网划分成一系列相互平行叠置的一个最小重复单位，那就是单位平行六面体。

空间格子类型：根据结点在单位平行六面体中的分布情况，将其划分为原始格子、底心格子、体心格子和面心格子等4种可能的形式。晶体中共有14种不同的空间格子类型。

第13页，共69页，2023年，2月20日，星期三（二）空间格子的要素1.结点结点是空间格子中的点，并不代表任何质点，它们只有几何意义，为几何点。2.行列

结点在直线上的排列即构成行列。3.面网结点在平面上的分布即构成面网。4.平行六面体空间格子可以划出一个最小重复单位，那就是平行六面体。它由六个两两平行而且相等的面组成。第14页，共69页，2023年，2月20日，星期三实际晶体结构中所划分出的这样的相应的单位，称为晶胞。整个晶体结构可视为晶胞在三维空间平行地、毫无间隙地重复累叠。晶胞的形状与大小，则取决于它的三个彼此相交的棱的长度（a、b．c）和它们之间的夹角（α、β、γ）。

第15页，共69页，2023年，2月20日，星期三第16页，共69页，2023年，2月20日，星期三④平行六面体—由三条不共面的行列及与此三行列相应地平行行列便将整个空间格子划分成一系列平行叠置的六面体。平行六面体即是空间格子的最小单位，称为单位平行六面体。在单位平行六面体划分出来的相应单位，称为晶胞第17页，共69页，2023年，2月20日，星期三

（三）十四种空间格子同一个空间点阵，划分平行六面体的方式是多种多样的。选择平行六面体的原则：①所选平行六面体的对称性应符合整个空间点阵的对称性。第18页，共69页，2023年，2月20日，星期三②选择棱与棱之间直角关系为最多的平行六面体③所选平行六面体之体积应最小。④当对称性规定棱间的交角不能为直角关系时，应选择结点间距小的行列作为平行六面体的棱，且棱间的交角接近于直角的平行六面体。单位平行六面体，a、b、c

、、、是表征它本身形状、大小的一组参数，称为格子参数或点阵参数。cab单位平行六面体参数第19页，共69页，2023年，2月20日，星期三单位平行六面体与坐标轴的关系：棱交角＝坐标轴之间交角。

a、b、c＝轴单位。a、b、c、、、关系有七种情况，与单位平行六面体七种格子相对应。

3.2.1立方格子

a=b=c===90o第20页，共69页，2023年，2月20日，星期三3.2.2三方格子

a=b≠c==90o≠90o第21页，共69页，2023年，2月20日，星期三3.2.3四方格子

a=b≠c===90o第22页，共69页，2023年，2月20日，星期三3.2.4六方格子

a=b≠c==90o=120o第23页，共69页，2023年，2月20日，星期三3.2.5斜方（正交）格子

a≠b≠

c===90o第24页，共69页，2023年，2月20日，星期三3.2.6单斜格子

a≠b≠c==90o≠90o第25页，共69页，2023年，2月20日，星期三3.2.7三斜格子

a≠b≠c≠≠≠90o第26页，共69页，2023年，2月20日，星期三结构中代表各类等同点的结点在空间的排列方式来说，格子的种类有、且只有上述十四种。按结点位置，可有四种不同的类型：P——

原始格子（角顶）C——

底心格子（角顶、顶底面）I——

体心格子（角顶、体心）F——

面心格子（角顶、每个面）十四种形式的空间格子〔布拉维(Bravais)格子〕第27页，共69页，2023年，2月20日，星期三第28页，共69页，2023年，2月20日，星期三第29页，共69页，2023年，2月20日，星期三第30页，共69页，2023年，2月20日，星期三第31页，共69页，2023年，2月20日，星期三第32页，共69页，2023年，2月20日，星期三（四）晶体的基本性质我们将一切晶体所共有的，并且是由晶体的格子构造所决定的性质，称为晶体的基本性质，简述如下：

1．自限性：即晶体具有自发地形成几何多面体形态的性质。我们知道，格子构造本身就是几何多面体形态的，而晶体具格子构造，所以晶体能按照自己的格子构造形态，自发地形成该种形态的晶体。如石盐的格子构造是立方体形态，它的晶体形态就是立方体。石墨的格子构造是层状的、形态为片状。2．均一性和异向性均一性：晶体是具格子构造的固体，同一晶体的各个部分质点的分布是相同的，所以同一晶体的各个部分的性质是一样的，这就是晶体的均一性。例如将一块纯将的水晶打碎，每一块的成分都是SiO2，比重都是2.65，这就是晶体均一性的表现。异向性：同一格子中，在不同的方向上质点的排列一般是不同的（举NaCl格架例），因而晶体的性质也随方向的不同而有所差异，这就是晶体的异向性。如矿物蓝晶石，在不同方向上硬度不同，沿晶体延长方向用小刀可刻动，而沿垂直晶体延长方向小刀刻不动。不同方向性质不同。注意均一性与异向性概念的区别：均一性指的是同一晶体的不同部分性质相同；异向性指的是同一晶体不同方向性质不同。第33页，共69页，2023年，2月20日，星期三3．最小内能与稳定性在所有物质中，晶体具有最小的内能。物体的内能包括动能与位能。而位能的大小则决定于质点间的距离与排列。晶体是具有格子构造的固体，其内部质点的排列是质点间引力和斥力达到平衡的结果，故晶体有最小的位能，也即晶体具有最小内能。晶体的内能最小是由于它具有格子构造的结果。由于晶体具有最小的内能，所以处于相对稳定状态，这就是晶体的稳定性。只有内能最小的物体才最稳定。就像人站在陡坡上就没有站在平地上稳定一样。4．对称性：是晶体最重要的性质，后章专门介绍。第34页，共69页，2023年，2月20日，星期三

参考知识：非晶质体非晶质体：质点在空间的排列是无序的。“硬化了的液体”在外形上：无定形体内部结构：无规律可寻具有特点：①不具有结晶结构，原子排列无规则

②无固定外表形态③无固定熔点

④不能用射线法测定其内部结构⑤各方向上的物理性质相同

⑥具有晶质化的趋势第35页，共69页，2023年，2月20日，星期三（三）非晶质体的概念 指内部原子或离子在三维空间不呈规律性重复排列的固体。非晶质体不具格子构造，它不是真正意义上的固体，而是一种呈凝固态的过冷凝体。非晶质体如玻璃、琥珀、松香等，这些物质的内部质点的分布类似于液体，在非晶质体的各个部位上，没有任何两部分的内部结构是完全相同的，它们只是统计意义上才是均一的。因此，非晶质体不具有晶体那样的性质。（四）非晶质体与晶体间的转化

1．实例：岩浆迅速冷凝而形成非晶质的火山玻璃，经漫长的地质年代，其内部原子进行很缓慢的扩散和调整，趋向于形成规则排列，由非晶质的火山玻璃逐渐地向着法晶态转变，最终成为晶体。我们在古老的火山岩中常见到这种情况。这种非晶态转变为晶态的作用过程被称为晶化或脱玻化。与此相反，当晶体因内部质点的规则排列遭到破坏而向非晶质体转变的作用，则称为非晶化或玻璃化。例如一些含放射性元素的矿物，则称为非晶化或玻璃化。例如一些含放射性元素的矿物，其晶格受放射性蜕变时所发出的—射线的作用破坏而转变为非晶质体，这种作用特别称为变质非晶化作用。第36页，共69页，2023年，2月20日，星期三2．解释：晶化与非晶化有着本质的不同。晶体具有最小内能，其内部质点间引力和斥力是平衡的，若使质点间的距离增大或减小，都将导致质点的相对位能增加。而非晶体内部质点不作规则排列，质点间的距离不是平衡距离，因而其位能较晶体大。晶体中的质点只在其平衡位置振动而不脱离其平衡位置，是一个稳定体系，要使其质点脱离其平衡位置而向非晶质转化，就必须从外界传入能量。因此，在没有外来能量的作用下，晶体是稳定的，不可能自发地转变为非晶体。实验证明，晶体变为非晶体是一个吸热反应，如石英晶体加热到1713℃变为石英玻璃，其所吸收的热量用于破坏晶体的格子构造。非晶质体中的质点位能较大，故总是趋向于达到最小内能，以便稳定焉，故非晶质体有自发地转化为晶体的趋向。实验证明，当物体由非晶态过渡到结晶状态时，都是放热，这些析出的热能，即为质点多出的位能。3．结论：对同成分的晶体和非晶体而言，晶体是稳定的而非晶体是不稳定的，非晶质体有自发地向晶体转化的必然趋势，但晶体决不会自发地向非晶质体转变。第37页，共69页，2023年，2月20日，星期三复习基本概念

1.晶体：质点作规律排列,具有格子构造的即称为结晶质,结晶质在空间的有限部分即为晶体。即晶体是具有格子构造的固体。

晶体的内部对称导致其外部具有规则的几何外形，凡是天然具有几何多面体形态的固体都称为矿物晶体，如水晶、碧玺等。各类晶体形态复杂多样，大小悬殊，如有的矿物晶体可重达百吨。直径数十米；有的则需要借助显微镜，甚至电子显微镜或X射线分析方能识别。第38页，共69页，2023年，2月20日，星期三第39页，共69页，2023年，2月20日，星期三

2.非晶质体：有些状似固体的物质如玻璃、欧泊、琥珀等，它们的内部质点不作规则排列，不具格子构造称为非晶质或非晶质体。内部质点的不规则排列使其不具有规则的几何外形。

（1）内部质点不作规则排列，不存在周期性重复，即不具有格子构造；

（2）不具有规则的外形。第40页，共69页，2023年，2月20日，星期三4.多晶质体：由多个小晶体组合在一起形成的岩石或者玉石，称为多晶质体。按单体的结晶习性及集合方式的不同可分为粒状、片状、板状、针状、柱状、棒状、放射状、纤维状、晶簇状等如：翡翠、石英岩孔雀石软玉等。

5.隐晶质体：由无数个非常小的晶体组合在一起形成的岩石或者玉石，这些微晶小到在光学显微镜下也不易分辨出晶体的个体，称为隐晶质体，如蛇纹石玉、玛瑙等。第41页，共69页，2023年，2月20日，星期三必记内容：表示晶体在三维空间周期性重复排列的几何图形叫：空间格子最小单位是：平行六面体（晶胞）的六个参数是：；____种形状____种类型的格子分别为：______;按不同晶体结构中各类等同点的结点在空间的排列方式，一共有______种空间格子。7种形态格子中6个参数的关系分别为：第42页，共69页，2023年，2月20日，星期三第43页，共69页，2023年，2月20日，星期三第44页，共69页，2023年，2月20日，星期三三、晶体的形成（一）晶体形成的方式1.由气相转变为晶体2.由液体转变为晶体3.由固体转变为晶体（二）晶核的形成和晶体生长理论第45页，共69页，2023年，2月20日，星期三1。科塞尔理论质点是一个一个向晶核上粘附的，先长完一条行列，然后长相邻的行列，长完一层面网，再长下一步一层面网。晶面是平行向外推移的。第46页，共69页，2023年，2月20日，星期三第47页，共69页，2023年，2月20日，星期三在晶核形成以后，结晶物质的质点继续向晶核上粘附，晶体则得以生长。质点粘附就是按晶体格子构造规律排列在晶体上。质点向晶核上粘附时，在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的引力是不同的。也就是说，质点粘附在晶体不同部位所释放出的能量是不一样的。由于晶体总是趋向于具有最小的内能，所以，质点在粘附时，首先粘附在引力最大、可释放能量最大的部位，使之最稳定。第48页，共69页，2023年，2月20日，星期三

在理想的条件下，结晶物质的质点向晶体上粘附有三种不同的部位（图）：质点粘附在晶体表面三面凹角的1处，此时质点受三个最近质点的吸引，若质点粘附在晶体表面两面凹角的2处，则受到两个最近质点的吸引，此处质点所受到的吸引力不如1处大，若质点在一层面网之上的一般位置3处，所受到的吸引力最小。由此可见，质点粘附在晶体的不同部位，所受到的引力或所释放出的能量是不同的。而且，它首先会粘附在三面凹角1处，其次于两面凹角2处，最后才是粘附在一层新的面网上(即3处)。

由此得出晶体生长过程应该是：先长一条行列，再长相邻的行列，长满一层面网，然后开始长第二层面网，晶面(晶体上最外层面网)是逐层向外平行推移的。这便是科塞尔一斯特兰斯基所得出的晶体生长理论。

用这一理论可以很好地解释晶体的自限性，并论证晶体的面角恒等定律。但是这一理论是对处于绝对理想条件下进行的结晶作用而言的，实际情况要复杂得多。例如，向正在生长着的晶体上粘附的常常不是一个简单的质点，而是线晶、面晶甚至晶芽。同时在高温条件下，它们向晶体上粘附的顺序也可不完全遵循上述规律。由于质点具有剧烈热运动的动能，常常粘附在某些偶然的位置上。尽管如此，晶面平行向外推移生长的结论，还是为许多实例所证实。例如，有些蓝宝石晶体中可以看到六方环状色带，这是因为晶体在生长过程中，介质发生变化使在不同时间内生长的晶体在颜色色调上的差异造成的。第49页，共69页，2023年，2月20日，星期三2。位错理论

第50页，共69页，2023年，2月20日，星期三第51页，共69页，2023年，2月20日，星期三此模型又称为螺旋生长理论模型，或BCF理论模型。该模型于1949年由弗朗克首先提出，后由弗朗克等人（Buston、Cabresa、Frank）进一步发展并提出一系列与此相关的动力学规律，总称BCF理论模型。该理论模型认为，晶面上存在的螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面的生长。这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核。这一理论成功的解释了晶体在很低的饱和度下仍能生长，而且生长出光滑的晶体界面的现象。

螺旋错位形成的台阶源，围绕螺旋位错线形成螺旋状阶梯层层上升，按1、2、3、4、5（见图）的顺序，依次生长，1高于2，2高于3，最后形成一螺旋线的锥形。由于螺旋位错的存在，晶体生长速率大大加快。在许多实际晶体表面，利用电子显微镜或干涉显微镜很容易观察到晶面中间有螺旋位错露头点的生长。这一理论可以解释许多实际晶体的生长。第52页，共69页，2023年，2月20日，星期三第53页，共69页，2023年，2月20日，星期三螺旋生长理论解释了层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低温的过饱和度下能够生长的实