大气中污染物的测定课件

第六章大气污染物的测定空气是人类和一切生物所时刻不能缺少的物质条件。正常的大气化学组成是保证人体生理机能和健康的必要条件。大气的正常化学组分：N278.06%O220.95%Ar20.93%99.94%其它气体总和<1‰大气污染当人类生产和生活中所产生的有害物质逸散到空气中，当其达到一定浓度并持续一定时间时，破坏了大气正常组成的物理、化学和生态平衡关系，影响工农业生产，对人体、动植物以及物品、材料等产生不利影响和危害，这一现象称为大气污染。引起大气污染的各种有害物质则称为大气污染物。大气污染物的种类按形成过程分类：一次污染物：直接从污染源排到大气中的污染物。二次污染物：进入大气的一次污染物发生反应所产生的新的污染物。按存在状态分类：分子状污染物（气态、蒸气）粒子状污染物（雾、烟、尘）采样装置收集器溶液吸收瓶（管）、填充柱采样管、滤料采样夹流量计测量空气流量的仪器Vt=QS（Q：流量；S：采样时间）采样动力玻璃注射器、双连球、电动抽气泵专用采样装置收集器流量计采样动力空气中污染物浓度的表示方法空气体积的换算标准状态（0℃，101.3KPa）：参比状态（25℃，101.3KPa）：浓度的表示方法通常有两种：mg/M3（ormg/M3），ppm（orppb）二者可进行互换：标准状态：参比状态：对于空气中悬浮颗粒物的成分分析，也可用单位质量悬浮颗粒物中所含某成分的质量数来表示，常用mg/g，ng/g（相当于ppm，ppb）一、空气中二氧化硫的测定（一）空气中的SO2及其影响污染源：SO2是大气中最常见最主要的污染物。自然界：火山爆发人为污染：工业：冶炼工业炼铁工业发电工业制窑工业化学工业生活：家庭用煤及燃料油汽车、火车、飞机、轮船（二）测定方法采样根据所采用的分析方法的灵敏度可采用不同的采样方法。盐酸副玫瑰苯胺比色法

West和Gaeke，Scaringelli等人提出。是测定大气中SO2的国际标准方法。原理：[HgCl4]2–+SO2+H2O→[HgCl2SO3]2–+2Cl–+2H+二氯亚硫酸汞络合离子[HgCl2SO3]2–+HCHO+2H+

→HgCl2

+HOCH2SO3H羟基甲基磺酸CClHCl·NH2HCl·NH2NH2·HCl盐酸副玫瑰苯胺（无色or浅黄色）又称对品红+HOCH2SO3HNCH2—SO3HHO3S—CH2—NHHO3S—CH2—NHC紫色讨论：

方法一方法二原理相同

H3PO4用量少多

pH1.61.2

显色紫红色蓝紫色

lmax

548nm575nm

试剂空白高低灵敏度高低可用以校正仪器及其他化学方法反应温度的影响

T高，显色快，稳定时间短；T低，显色慢，稳定时间长。30℃，10´显色，10´稳定15℃，40´显色，50´稳定∴应严格控制标准与样品的T与t的一致。干扰因素的消除NO2的干扰

2HNO2+NH2SO2ONH4→H2SO4+3H2O+2N2↑orHNO2+3NaN3+3HCl→3NaCl+2H2O+5N2↑O3的干扰采样后放置20分钟，可自行分解而消失。10mg以下的Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+均不干扰。若量多，加EDTA掩蔽。吸收液用四氯汞钠或四氯汞钾溶液，含汞废液需除汞。（新方法，不用汞吸收，彻底排除汞的污染）二氧化铅法方法原理：大气中SO2PbSO4PbO2吸收管Na2CO3PbCO3+SO42–BaCl2BaSO4重量法测定二、空气中氮氧化物的测定（NOx）（一）空气中的NOx及其影响NONO2N2ON2O3N2O4N2O5主要大气污染物非燃烧产物，活性差不稳定，易分解为NO和NO2，本身在工业毒理学上无意义。污染源（正常大气：NO微量，NO20.001ppm）化学工业：HNO3、H2SO4制造厂，氮肥厂各种燃煤、燃油的燃烧装置一些消化工艺、硝酸处理等工艺过程气、电焊作业含硝酸盐及亚硝酸盐的炸药的爆炸香烟的烟雾（145~1000ppm）打雷危害性NO和NO2对呼吸均有毒害作用。NO2的毒性比SO2强，比NO毒性高四倍。0.1ppm的NO2，人便能嗅到，对深部呼吸道具有强烈的刺激作用，可引起肺损害。动物试验：小白鼠NO20.05ppm4小时1.0ppm1小时0.2ppm4小时共接触六天共接触肺部发生炎症，同时构成肺组织的化学物质成分也发生变化从而引起各类支气管炎，并引起肺气肿而死亡。与SO2一样：NO2→HNO3形成酸雨（二）空气中NOx的测定方法盐酸萘乙二胺比色法此法为测NO2较成熟的方法。用采样仪采集气体，吸收液为：50mL冰HAc/900mL水+5.0g对氨基苯磺酸+5.0g盐酸萘乙二胺1000mLH2O使用时，取此液4mL+1mL水于吸收管中。则：NO2+H2O→HNO2+HNO3HO3SNH2+HNO2+CH3COOH→CH3COO–SO3HN+≡N+2H2OC10H7NHCH2CH2NH2·2HClHO3SN=N·C10H6·NHCH2CH2NH2·2HCl+CH3COOH红色测NO则需加一氧化管：内装CrO3/石英砂氧化剂CrO3氧化NONO2∴分析流程：气体采样仪0.3L/min，采30´NO，NO2CrO3氧化NO2装有5mL吸收液吸收管红色化合物放置15´，测Al=540nm标准系列：系列体积的标准NaNO2溶液吸收液放置15´，测A，l=540nm说明：关于计算公式中的转换系数0.76。副反应：HO3SNH2+NO2→HO3SN≡N++H2O+½O2∴NO2(气)→NO2–(液)的转换系数是主、副反应的综合。氧化方法的选择一般有三种方法气相氧化：液相氧化：固相氧化：O2（高浓度NO）O3（>0.3ppm），干扰显色KMnO4—H2SO4K2Cr2O7—H2SO4H2O2—H2SO4NO2有损失CrO3/石英砂or海砂等，定量氧化，无损失分别测定NO和NO2*接氧化管测得NOx（NO+NO2）**不接氧化管测得NO2量。

NO=NOx

–NO2b.NO，NO2装有5mL吸收液的吸收管NO测得NO22.5%KMnO4—2.5%H2SO4氧化管NO2装有5mL吸收液的吸收管测得NONO2：直接测定NO：NONO2Ag2CO3过滤管CrO3氧化管NO2吸收管测定干扰因素

[O3]>5倍[NO2]有干扰，（使偶氮化物分解）[SO2]>30倍[NO2]有干扰，（使颜色减退）化学发光法北京分析仪器厂生产的是GSH—202型化学发光式氮氧化物分析器。仪器的工作原理图：干燥过滤器NO2–NO转化器干燥过滤器O3发生器反应式：2NO2ΔM2NO+MO2M——转化剂NO+O3NO2*+O2NO2*NO2+hn流程图：CO2干扰：CO2Ni催化CH4∴加一碱石棉柱以除去CO2。此法检出限为0.5mg/M3（3mL气样）四、空气中的臭氧和总氧化剂的测定（一）空气中的臭氧和总氧化剂及其影响O3是高空空气的正常组分，一般可达0.2ppm，而地球表空气层中O3浓度在1~30ppb。污染源：自然：电击生产中生活中影响：O3能吸收紫外线O3具有强烈的刺激性，1~2ppmO3对植物生长有危害O3可使橡胶制品变脆和产生裂纹。O3是已知的最强的氧化剂之一（E0=2.07V）总氧化剂是指大气中除氧以外的显示有氧化性的物质。常用能氧化碘化钾析出碘的物质，主要是O3、NO2和有机过氧化物等，并以O3浓度作为总氧化剂的含量。可使SO2O3SO3H2SO4NO2O3N2O5orHNO3O3，烃类，NOx紫外光光化学烟雾（二）测定方法中型碘化钾比色法气体采样仪0.5L/min，采30´10mL1%KI—磷酸缓冲液吸收液含I2溶液O3+2KI+H2O→I2+2KOH+O2立即于325nm下测A20´，测A（575nm）加1.0mL0.5%淀粉溶液兰色置（标准曲线）说明：此法为60~70年代测O3的标准方法。但随着校正技术的发展，发现I2/O3≠1；且条件影响大，I2易挥发，稳定性差，不宜现场测定。改进：加Na2S2O3，再加I2标准液测定A。碱性碘化钾比色法此法稳定性较好，但灵敏度低，检出下限为2mg/5mL。NO2为1mg时有干扰。同时测得NO2量，再从氧化剂总值中扣除。气体采样仪加1mL氨基磺酸—磷酸酸化试剂加淀粉含I2溶液O3+2KI→KIO3+3O2CrO3氧化管除还原性气体碱性KI吸收液测AKIO3+5KI+6H+→3I2+K++3H2O硼酸碘化钾法此法为测O3较准确的方法，I2/O3=1对碘挥发的改进：同前。气体采样仪含I2溶液O3+2I+2H+→I2+O2+H2O吸收液1%KI——硼酸测A（二个吸收管）化学发光法GSH—201型臭氧分析器（北京）2O3+2C2H4→4HCHO*+O2HCHO*→HCHO+hn检出下限：0.005mL/M3干燥过滤器干燥过滤器C2H2气体五、空气中飘浮粒子的测定飘浮粒子：固体液体：尘：粒子1~10微米

>10微米（降尘）<1微米（烟）雾粒径>10微米：不易吸入5~10微米：→呼吸道→肺泡→血液→淋巴液

<5微米：吸入→呼出污染源煤的燃烧油的燃烧黑烟：40~90%<10微米汽车排气：<2微米工业排出飘浮粒子与原料有关：火力发电厂：碳粒、焦油、V2O5、Al2O3…钢铁厂：Fe2O3、SiO2、Al2O3…有色冶炼：CuO、Cu2O、PbO2…ZnO、CdO、As2O3…∴采集飘浮粒子有目的性。飘浮粒子的危害性城市能见度降低日光微粒吸收漫散飘尘浓度对人体影响微克/M3

影响25~50大气本底100紫外线降低（%）7.560042100060骨骼发育不良伦敦烟雾事件对植物的影响减少光合作用堵塞叶孔温室效应[飘尘]↑——云层↑日照↓——地面温度↓热反射↑——地面温度↑飘浮粒子浓度的测定大流量重量法（EPA）EnvironmentalProtectionAgency（美国）环境保护局飘浮粒子（SuspendedParticulate）简称SP的测定空气飘浮粒子滤料总飘浮粒子mg/M3纤维滤料：2025cm对0.3mm粒子能截留99%有效面积400cm2计算：飘