有机化学环烃2芳香烃3学时课件

第二节芳香烃aromatichydrocarbon芳香烃aromatichydrocarbon是芳香化合物aromaticcompounds的母体。芳香性:1.结构上:符合休克尔规则(4n+2)2.性质上:难氧化、难加成、易取代具有“芳香性”的化合物称为芳香化合物芳香烃苯型芳香烃benzenoidhydrocarbon非苯型芳香烃non-benzenoidhydrocarbon单环芳香烃苯及其同系列多环芳香烃多苯代脂肪烃

联苯和联多苯稠环芳香烃一、芳香烃的分类和命名1.芳香烃分类二、苯同系物的异构现象和命名苯的同系物：指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。可分为：一烃基苯二烃基苯三烃基苯CH-CH2-CH3CH32-苯基丁烷2-phenylbutane二烷基苯有三种位置异构体：CH3CH3CH3CH3CH3CH3

邻－二甲苯间－二甲苯对－二甲苯１,２－二甲苯１,３－二甲苯１,４—二甲苯ｏ－二甲苯ｍ－二甲苯ｐ－二甲苯o-xylenem-xylenep-xylene若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。CH(CH3)2CH2CH3CH3CH2CH2

1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯1-ethyl-2-isopropyl-5propylbenzene三烷基苯也有三种异构体：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C

连－三甲苯1,2,3－三甲苯1,2,3-trimethylbenzene偏－三甲苯1,2,4－三甲苯1,2,4-trimethylbenzene均－三甲苯1,3,5－三甲苯1,3,5-trimethylbenzene

二、苯的结构structureofbenzene（一）苯的Kekule结构式分子式：C6H6，C:H=1:1与HCCH分子中的C、H比例一样。符合苯的一元取代物只有一种和苯加氢生成环己烷的事实。说明苯分子中的6个氢原子是完全相等的。苯的Kekule结构式不能解释，苯邻位二元取代产物只有一种；为什么苯含三个双键却难发生烯烃的加成反应，而易发生饱和烃的取代反应？Kekule结构式缺陷：(二)苯分子结构的现代解释X-衍射和光谱数据证明：苯中六个碳原子和六个氢原子在同一平面上，六个碳原子形成一个正六边形（利用sp2杂化轨道）。苯中C–C键长均为：139pmC-C154pm；C=C134pm键角都是120。

这样形成的π电子云高度离域，电子云密度完全平均化，由此导致苯分子中六个碳-碳键完全相等，没有单、双键之分，键长均为139pm，所以苯环的结构可用表示。

由于用Kekulé式来研究取代反应机理，表示反应中间体的结构更直观，所以用来表示苯的结构仍然采用。三、苯及同系物的物理性质毒性、熔点、沸点、密度、溶解度四、苯及同系物的化学性质（一）苯的亲电取代反应electrophilicsubstitution和反应机理

芳香化合物的“芳香性”(aromaticity)在性质上表现为:难氧化、难加成、易取代。（1）亲电取代反应机理苯及其同系物的取代反应是亲电取代反应，进攻试剂是亲电试剂。反应机制（reactionmechanism）：分三步进行（1）产生亲电试剂，（2）形成非芳香正碳离子中间体（-络合物），（3）质子离去。1.卤代反应halogenation（2）亲电取代反应非芳香正碳离子中间体（-络合物）（1）（2）（3）它属于自由基取代反应（与烷烃的卤代相同）苄基自由基烃基侧链的卤代：氯（溴）化苄反应历程：正碳离子中间体（-络合物）3.磺化反应sulfonation苯磺酸苯磺酸易溶于水，许多不溶于水的药物可引入磺酸基或转变成磺酸钠盐而增大在水中的溶解度。

磺化反应是一个可逆反应，苯磺酸与过热水蒸汽作用发生分解生成苯和稀硫酸反应历程：-络合物HSO4-++H+SO3-快SO3-H2SO4H3O++H2O+快-SO3-SO3H+SO3H+SO3-慢H2SO4

H3O+HSO4-SO32++5.Friedel-Craftsacylation(付-克酰基化反应)苯在无水三氯化铝催化下与酰卤作用，生成酰基苯。+R-C-Cl无水AlCl3C–R加热OO+HCl酰基:

R–C–O酰基苯aromaticketone注：酰基化反应中，不会有重排产物。

上述五种反应都是缺电子试剂（亲电试剂）首先进攻反应物进行的取代反应，称为亲电取代反应electrophilicsubstitution。-络合物亲电试剂electrophile（正离子或中性分子）反应历程一般表示：2.氧化反应通常情况下，苯环比较稳定，难于氧化。但与苯直接相连的碳原子上至少连有一个氢原子时，可以发生侧链氧化反应，不论侧链的长短，氧化都生成羧基（–COOH），有几个侧链就氧化生成几个羧基。如:KMnO4COOHCH3加热COOHCH2CH2CH3KMnO4加热KMnO4C–CH3加热CH3CH3不反应苯甲酸此反应可用做鉴别不同类型的芳香烃化合物。（四）苯环亲电取代基的定位效应

orientationeffectsofsubstituentsinelectrophilicaromaticsubstitution1.定位效应orientingeffect

当苯环上已有一个取代基，如进行取代反应时，第二取代基的取代位置由苯环上的取代基所决定，而与第二取代基的性质关系不大，这种规则称为取代基的定位效应。苯环上原有的取代基称为定位基orientinggroup定位基director邻、对位定位基（第一类定位基）ortho-paradirector间位定位基（第二类定位基）metadirector邻、对位定位基：当这类取代基在苯环上时，第二基团主要进入它的邻位和对位。-NR2,-NH2,-OH

>-OR,-NHCOR,-OCOR>-CH3(-R),-Ar>

-X(Cl,Br,I)Fe+Br2Br+OCH3OCH3OCH3Br间位定位基：-N+R3,-NO2>-CN,-SO3H>-COCH3,-COOH–COOCH3,-CHO,邻、对位定位基的特点：邻、对位取代基都能使苯环活化（卤素除外），使亲电取代反应比苯容易进行。当苯环上己有这类基团时、第二个基团主要进入它的间位上去。与苯直接相连的原子不含有双键和叁键；COOH+HNO3浓H2SO4COOHNO2间位定位基的特点：与苯环相连的原子带有正电荷、或双键、叁键。这些基团能使苯环纯化、亲电取代反应比苯难。定位效应的解释取代基的定位效应是个反应速度问题，若速度：邻、对位取代反应＞间位取代反应，显示邻、对位定位效应速度：间位取代反应＞邻、对位取代反应显示间位定位效应在苯的亲电取代反应中，决定反应速度的都是生成正碳离子中间体这一步，因此反应速度与中间体正碳离子的稳定性有关。若取代基的存在使中间体正碳离子更稳定，正碳离子就比较容易生成，反应速度比苯快，取代基的影响必然是使苯环活化；反之，使苯环钝化。

正碳离子越稳定，越易生成，反应速度越快。+I效应–I效应–超共轭+C效应<邻、对位定位基定位效应的解释：p–共轭

+C效应–I效应–C效应间位定位基定位效应的解释：反应活性reactivity苯环上引入取代基后更易发生亲电取代反应（增大了苯环上的电子云密度），这种取代基称为活化基(activatinggroup)苯环上引入取代基后较难发生亲电取代反应（降低了苯环上的电子云密度），这种取代基称为钝化基(deactivatinggroup)苯环上的电子云密度亲电取代反应活性<<<<邻对定位基多为活化基

（卤素除外）；间位定位基都是钝化基。–I效应+C效应<–I效应+C效应>环上电子云密度增加

活化基环上电子云密度减少

钝化基

五、稠环芳香烃稠环芳香烃是由两个或两个以上的苯环共用两个相邻碳原子稠合而成的多环芳香烃。重要的有萘、蒽，菲等。1.萘naphthalene（1）萘的结构和命名萘的分子式为C10H8，由两个苯环稠合而成，白色片状晶体，熔点：80.5℃，沸点：218℃，能挥发，在室温下可以升华，具有特殊气味。存在于煤焦油中。萘的结构与苯相似，整个分子也是共平面，每个碳原子皆为sp2杂化，形成闭合的大π键共轭体系。其结构：11098765432(α)(α)(α)(α)(β)(β)(β)(β)萘的一元取代物有两种：α取代物和β取代物OHOHα-萘酚β

-萘酚β—硝基萘NO26—甲基-2-萘甲酸COOHCH3（2）萘的化学性质萘是一个平面分子，能形成一个共轭体系，具有苯的性质，各个碳上的电子云密度为α>β，所以性质表现为：（1）萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、加成和氧化。（2）取代多发生在α位。①亲电取代卤代+Cl2FeFeCl3Cl∆硝化+NO260%HNO380%H2SO4磺化②加成反应四氢化萘十氢化萘二环[4.4.0]癸烷

葸和菲分子式都为C14H10，二者互为同分异构体，存在于煤焦油中。葸为无色片状晶体，熔点：101℃，沸点：340℃。二、蒽和菲

anthraceneandphenanthrene11098765432(α)(α)(α)(α)(β)(β)(β)(β)(γ)(γ)葸43211095678菲蒽、菲互为同分异构体，９、１０位易取代。

生物体内许多重要化合物分子结构中都含有菲的骨架。例如，由一个完全氢化的菲与环戊烷稠合在一起的结构，称为环戊烷并氢化菲。它以衍生物的形式存在于动植物体内，具有重要的生理功能。例如，胆固醇、胆酸、性激素等。

环戊烷并氢化菲胆固醇三、致癌烃已知的许多致癌烃是稠环芳香烃。它们多存在于煤焦油、沥青和烟草的焦油中，其中下列三种化合物是最强的致癌烃。1,2-苯并蒽1,2,5,6-二苯并蒽3,4-苯并芘

致癌烃的一些共同结构特征是：都包含四个或四个以上的稠环，并且都有一个“角”，这些“角