高分子材料之合成橡胶课件

§2合成橡胶（SyntheticRubber）SR§2-1合成橡胶的品种分类

按性能和用途分：通用型：性能与NR相近，而物性和加工性能较好，能广泛用于轮胎及其它一般制品。特种型：具有特殊性能，专门用于制作耐热、耐寒、耐油耐溶剂及耐辐射等特种橡胶制品的。

1976年ISO和美国ASTM公布的橡胶分类法：（系按橡胶主链组成、结构特征分）

M类：系主链以（CH2）x为基础的饱和碳链R，例：EPM、EPDM、FPM、ANM、CSM。

Q类：系主链含硅的R，例：二甲基硅橡胶（DMQ）、甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）等。

O类：系主链含有氧的R，例：聚醚R（均聚型CO、共聚型ECO）。

R类：系不饱和碳主链R，例：IR、BR、CR、SBR、NBR、IIR、CIIR、BIIR。

T类：系主链含S的R，例聚硫橡胶（T）。

U类：系主链含碳氧和氮的R，例：聚氨酯橡胶（PU）一.不饱和碳主链二烯类均聚型R——IR、BR、CR

IR：—CH2—C=CH—CH2—

CH3BR：—CH2—CH=CH—CH2—

CR：—CH2—C=CH—CH2—Cl

1.异戊橡胶（IsopreneRubber）IR⑴结构

CH3

代表式（CH2—C=CH—CH2

）n

主要为顺式1，4结构由于IR的结构式与NR同，因此我们将IR与NR对比作介绍。IR与NR在结构与组成上有以下不同点：胶质均匀纯度高结晶性﹤NR

分子量分布仅为单峰凝胶没有NR高门尼粘度较低，一般不用塑炼

2.顺丁橡胶（ButadieneRubber）BR⑴BR的分类与组成结构

a.分类

高顺式BR：顺式1，4占97%，最重要（弹性高，生热性小，Tg=-105℃）溶聚中顺式BR：顺式1，4占90~95%

低顺式BR：顺式1，4占35%左右乳聚：反式1，4结构含量较高。

b.结构分析化学结构式（CH2—CH=CH—CH2

）n

n约为6000~7000M=30~40万

BR聚集态：比NR难结晶（等同周期8.6A）。

c.结构特点C—C主链组成，有C=C双键，为非极性、不饱和R。C—C上无任何取代基，邻接双键的单键内旋转受阻小，线型主链柔性非常好。高顺式1，4结构，立体规整有结晶性，但较NR弱。①物理性能

a.弹性：在通用胶中最高。

b.耐寒性、耐磨性、动态生热性都比NR好。

c.强度：BR亦为结晶性R，但其纯胶强度低需用C.B补强。扯断强度：5~8MPa。

d.耐热氧老化性较优于NR，但老化后期（轮胎）产生崩花掉块（硬化）。

e.抗湿滑性、抗撕性不好

f.耐介质性：为非极性R，不耐油、有机溶剂。

②化学性质：属不饱和R，可与S及O2进行反应，但其化学活性比NR差，硫速较慢，耐老化性好。③加工性能

a.冷流性大（生胶的冷流现象是缓慢的粘性流动）。

b.包辊性及粘着力较差：混炼时易脱辊、破裂（60~70℃时），故操作中采用40℃以下，密炼时常采用逆炼法。

3.氯丁橡胶（ChloropreneRubber）CR⑴分类

CR按聚合条件、结构特性及用途可分类如下：硫磺调节型（G型）通用型非硫磺调节型（W型）

CR粘接型专用型特殊型

⑵CR的结构特点

Cl

代表式：W型（CH2—C=CH—CH2

）n

反式1，4结构为主

G型（CH2—C=CH—CH2

）nSx—

Cln=80~110，x=2~6①经红外吸收光谱等研究表明，CR的微观结构主要是由反式1，4-氯丁二烯连接而成，也含有少量1，2和3，4加成结构：反式1，485%；顺式1，410%；1，2、3，4结构不到5%。

②CR虽为不饱和碳主链二烯类均聚型R，但其1，4结构中包含氯乙烯型结构，因有pπ共轭效应，使氯原子不活泼和C=C反应活性降低，而少量1，2结构所形成的烯丙基氯反应性大，提供活性氯可被取代进行MeO硫化交联反应。③CR中碳主链上带强负电性氯原子吸电子基，所以为极性R刚性链因而柔性较小。④因系反式1，4结构为主，等同周期为4.8A，结构规整，结晶性大，常温下易结晶。c.阻燃性:离火自熄。

CR的阻燃性是通用胶中最好的。

d.强度、弹性：与NR相似。

CR在通用SR中自补强性最好。

e.储存稳定性较差

f.耐水性、透气性：耐水性比其它SR好，气密性仅次于IIR，且比NR大5~6倍。

g.耐寒性：不好。

h.粘着性好，广泛用作胶粘剂

i.相对密度较大

②化学性质具有良好的化学稳定性，耐氧化、耐臭氧老化和化学腐蚀。化学活性低，耐热老化、耐天候、耐臭氧﹥NR、SBR、BR③加工性能配合：不能用S+促进剂进行硫化。

G型：ZnO/MgO5/4；

W型：ZnO/MgO5/4+Na-22。加工过程：易粘辊（故混炼温度不易过高）；易焦烧。

二.不饱和碳主链二烯类共聚型橡胶——SBR、NBR

以丁二烯为主要单体分别与苯乙烯或丙烯腈共聚制得两个重要的SR，即SBR和NBR。它们的结构特点和基本性能不同于均聚型R，受第二单体的组成结构本性影响，显示其各自的特性。⑶基本性能：为浅褐色，微具苯乙烯气味，密度为0.93㎏/dm3①物理性质

a.SBR的强度

b.SBR弹性比NR低

c.电性能及耐溶剂性能：类似于NR。

d.高温耐磨性比NR好。

e.耐起始龟裂性能比NR好，但裂纹扩展速度快。

f.收缩大，生胶强度低，粘着性差。②化学性质

SBR与NR相同为具有不饱和碳氢聚合物，化学性质相似。

SBRNR平均主链上5个C原子一个双键4个C原子一个双键吸电子甲基活化双键∴化学活泼性SBR﹤NR

因而表现为耐热、耐老化性、耐油性比NR好，硫速比NR慢，但SBR对臭氧的作用比NR敏感，耐臭氧比NR差，是SR中最差的胶种。

b.按门尼粘度分：硬丁腈：门尼粘度﹥80

软丁腈：门尼粘度在60左右

c.按聚合温度分：热聚NBR——聚合温度25~50℃

冷聚NBR——聚合温度5~10℃，加工性能较好。

⑵组成结构

NBR是由丁二烯和丙烯腈经乳液共聚制得的。（CH2—CH=CH—CH2）m（CH2—CH）x

CNM=70万左右

结构特点：C-C主链，含有双键而侧腈基强极性，故属不饱和碳主链极性R。采用乳液聚合，分子具有无规排列的结构，为非结晶性R。由于含有极性侧腈基，故-CN↑→分子内旋转受阻程度↑，柔性↓。总之-CN含量是影响NBR性能的主要因素。⑶基本性能γ=1.00㎏/dm3NBR的极性﹥CR，其他性能≈SBRa.具有优良的耐油性：在通用胶中最好。

b.具有良好的耐热性、耐老化性和耐磨性。

c.有优良的导电性能。

d.弹性、耐寒性较差：-CN↑→弹性、耐寒性↓。

e.耐透气性能良好：和IIR同属于气密性良好的R。

f.可使用S硫化，但硫速较慢，其纯胶强度较低，需加C.B补强后使用。

三.饱和碳主链烯烃类共聚型橡胶——IIR和EPR

丁基橡胶和乙丙橡胶均是以单烯烃（异丁烯或乙烯和丙烯）为主体，再加少量二烯烃共聚制得的共聚物。1．丁基橡胶（ButylRubber）IIR(IsobutleneIsopreneRubber)⑴品种分类一般氯化IIR——CIIR

卤化溴化IIR——BIIR⑵组成结构

IIR是以异丁烯与少量异戊二烯在低温（约-100℃）下离子型共聚而成。

CH3CH3

（C—CH2

）mCH2—C=CH—CH2

（C—CH2）n

CH3CH3CH3

主要为1，4反式聚合

m，n=50，M=40~70万

结构特点：

a.C-C主链、高饱和度非极性R。

b.整体较规整但因异丁烯链段中每隔一个C原子上就二个侧甲基相连，体积效应大，且异戊二烯主要以反式1，4相接，严重限制了分子链的热运动。但研究表明因甲基相斥而使分子链呈螺旋形空间结构，即各个甲基互相偏转一个角度而不在一个平面上，以致等同周期大，达18.6A，分子链仍具良好的柔性。

c.由于空间效应大，等同周期长，虽结构规整，但不易结晶。当冷至-33℃低温，经6个月才见一些结晶，但有拉伸结晶性。⑶基本性能：为浅白色弹性体，密度0.91~0.92㎏/dm3a.具有优异的气密性：在所有R中最好。

b.具有优良的耐热、耐臭氧和耐化学腐蚀等性能。

c.吸水性小、绝缘性好

d.具有优良的吸收冲击性能，其回弹性较低（减震性能好）。

e.自粘性和互粘性、相容性都较差。⑷配合与加工

a.硫化：S+促，或醌类硫化体系、树脂硫化体系。

b.活性填充剂对它的补强效果不大，但用30~60%SRF或SRF/热裂法C.B混用的胶料，可保证有良好的物性。

c.采用S硫化硫速慢：比NR慢3倍左右，故需高温或长时间硫化。

d.加工：有冷流性。⑸改性品种——卤化IIR

为了改进IIR硫速慢和粘着性很差、相容性差的缺点，进一步提高其耐热性和抗臭氧性，可在IIR分子结构中引入卤素原子来进行改性，得到卤化（氯化和溴化）IIR。其结构为：

CH3ClCH3

（C—CH2

）mCH=C—CH—CH2

（C—CH2

）n

CH3CH3CH3含Cl量通常为1~2%。

经改性之后，提高了极性，减少了不饱和性，故耐臭氧↑、热稳定性↑、粘性↑、化学稳定性↑，且可用ZnO进行硫化，硫速也大大提高。但因注意控制取代程度引入卤素量，若引入卤素过多，会使R→塑炼。2．乙丙橡胶（EthylenePropyleneRubber）EPR⑴品种分类：

EPM：丙烯含量约为0.3~0.5

乙叉降冰片烯三元乙丙橡胶ENBEPDM双环戊二烯三元乙丙橡胶DCPD

己二烯型三元乙丙橡胶HD

⑵组成结构二元：

〔（CH2—CH2

）x（CH2—CH）y〕n

CH3

无规共聚，为非结晶性R。三元：

E型（CH2—CH2

）x（CH2—CH）yE—

CH3

⑶基本性能：密度0.86~0.87㎏/dm3a.具有优异的耐老化性、耐臭氧、耐候性。

b.耐高低温：-57~150℃c.电绝缘性优良：体积电阻可达1017Ω·cm，在通用胶中最好。

d.耐化学腐蚀性、耐冲击性较好。

e.强度：为非结晶性，纯胶强度差，需C.B补强。

f.自粘性和互粘性差

g.硫速较慢：比一般SR慢3~4倍。

h.加工性：模压流动性好，压延压出性不差，但塑炼效果差，不易包辊，混炼“吃粉”难。另外，因粘着性差，粘贴成型易分层，需采取增粘措施。§2-3特种合成橡胶一．氟橡胶（FluorocarbonRubber）FPMFPM是指主链或侧链的C原子含有氟原子并能进行交联（硫化）的一种高分子合成弹性体，它是一种半有机、半无机的特种SR。

1．分类

26型（包括246型）：也称维通型Viton），是最常用的品种，占80%。

23型：也称凯尔型，kel-F。2．组成结构

26型：〔（CH2—CF2）x（CF2—CF）y〕nCF3

3.基本性能（26型）：γ=1.8~1.85㎏/dm3①耐高温：250℃下长期使用，300℃下短期使用。②耐油及化学药品：耐大多数的油及化学药品，但不耐磷酸酯油（极性）、不耐氨（胺）、浓碱、低分子酮醚。③纯胶具有较高的强度性能，但常温弹性差。④耐寒性较差。⑤具有很好的气密性（与IIR）接近。

⑥耐候性、耐臭氧性良好。⑦耐燃性、耐真空性能极佳。⑧加工性能配合：胺类化合物交联剂吸