环境分析化学2章课件

环境分析化学2009-2010学年第1学期

第一节环境分析化学的任务、特点及要求

一、环境分析化学的任务

环境分析化学是研究如何运用现代科学理论和先进实验技术来鉴别和测定环境中化学物质的种类、成分、含量以及化学形态的科学。环境分析化学所提供的环境中化学物质种类、含量及形态等信息为评价环境质量、污染控制和治理成效,制定环境保护政策以及解决环境问题等提供科学依据。第一章绪论

二、环境分析化学的特点

环境分析化学研究的对象是环境中的化学物质,它们具有以下特点。1.种类繁多

2.含量低3.样品组成复杂4.具有流动性和不稳定性

三、环境分析化学的要求

满足一般分析所要求的准确度高,精密度好以外,还要具备以下三点。1.灵敏度高,检出限低2.选择性好3.适用范围广第三节用于环境分析的方法及检出限

表1环境分析方法及检出限

分析方法检出限/g分析方法检出限/g分光光度法(VIS、UV、IR)荧光法化学发光法催化分析法流动注射分析法离子选择电极法极谱法阳极溶出伏安法库仑分析法发射光谱法激光光谱法薄层色谱法10-910-1210-1210-1310-910-910-910-1210-910-1010-1410-9质谱法火焰原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法火焰光度分析电子能谱电子探针X-射线荧光光谱法放射性同位素分析法中子活化分析法气相色谱法液相色谱法离子色谱法10-1510-1010-1410-1010-1810-1510-910-1610-1410-1210-1010-9

第二章痕量分析基础

环境分析化学的特点之一是被测组分的含量低，可达μg/L、ng/L

级，甚至更低。因此，环境分析工作者面临的任务是痕量分析及超痕量分析。第一节痕量分析的基本概念

按组分含量可分为常量组分、微量组分、痕量组分分析等，按试样用量分为常量、半微量和微量分析等。常量分析微量分析痕量分析组分质量分数%>10.01-1<0.01

固体试样用量g液体试样用量mL常量分析>0.1>10

半微量分析0.01-0.11-10微量分析<0.01<1

一、痕量分析中表示组分含量常用的符号

1.重量单位表示法

用μg(微克)、ng(纳克)、pg(皮克)和fg(飞克)来表示组分含量。1μg=10-6g=103ng=106pg=109fg2.浓度单位表示法

用μg/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、ng/L、μg/g、ng/g和pg/g来表示组分含量。

2.灵敏度(Sensitivity)

灵敏度:待测物浓度(或质量)改变一个单位时所引起的测量信号的变化量。用S

表示，S=dx/dc，也可以把灵敏度理解为分析曲线的斜率。

3.检测下限(LimitofQuantitativeDetermination)

定义:检测下限为信号空白测量值标准偏差的10倍所对应的浓度(或质量)。

当待测物的含量≥LQD,才可准确测定，所得分析结果才有可靠性。

4.准确度(Accuracy)

表示测量值接近真实值的程度。用绝对误差或相对误差表示。

绝对误差=测量值(c)一真实值(cs)

相对误差(%)=×100%

5.精密度(Precision)

表示多次测量某一量时,测定值的离散程度。通常用相对标准偏差(RSD)或变异系数(CV)来表示。

设分析结果的标准偏差为s(以浓度表示)，

式中，为n

次测量的平均值，；为每次测量的浓度值，i=1、2、3…n。

RSD(或CV)=100%

6.准确度与精密度的关系

精密度也是没有系统误差时所能达到的准确度。在没有系统误差下,精度越好,准确度越高。第二节痕量分析中玷污与损失的控制

一、玷污的控制

痕量分析的成败在很大程度上取决于玷污的控制。1.玷污对痕量分析的影响（1）影响分析结果的准确度

（2）影响分析方法的检出限2.玷污的来源及控制（1）空气引起的玷污及控制控制措施:①在密闭的空间内操作②在洁净的空间内操作

③在密闭的操作箱内操作

（2）容器设备等引起的玷污及控制①贮存、处理样品所用的一切容器，由于其材质不够纯，沥出或未洗涤干净均可能玷污样品。

防止的措施：a.应选用高纯、惰性材料制成的器皿。b.运用合适的清洗技术。

②样品在水浴、电炉上加热时，可能带入铁、铬、镍、铝、铜、锌的玷污。

防止的措施：采用红外加热器或微波加热。

③过筛。

④碾磨。

（3）试剂引起的玷污及控制①试剂纯度的确定设:试样中待测物含量为Cx；试剂中待测物含量为Cb；

试样用量为x；试剂用量是试样量10倍,即10x。x•Cx

≥10×10xCb Cb=Cx/100

试剂纯度应为待测物含量的1%。

②试剂的选用（4）分析者本身引入的玷污及控制第三节分析数据的统计处理

一、用平均值表示分析结果

平均值表示多次测定或一组数据的平均水平,是常用的统计值之一。有两种表示方法:1.算术平均值()

式中，n为测定次数；xi

为i

次测量值，i=1、2、3…n。2.几何平均值

二、用±离散度表示分析结果

在分析数据变异性较大，对分析结果准确度要求较高情况下，可以同时用集中趋势()和离散度表示分析结果。如：

此式表示在一定置信度下，以平均值为中心，包含总体平均值μ的置信区间。式中s

为标准偏差，n

为测定次数，t

为校正系数。t

的取值与选定的置信度P

及测定次数n

有关，可从下表中查出。表中f

称为偏差的自由度，取值为：f=n-1。t

分布值表置信度(p)

自由度(f)

0.50

0.90

0.95

0.99

11.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85∞0.671.651.962.58解：=2.02×10-6

s

=0.11×10-6查表,当P=0.9O，f=n-1=5时,t=2.02得：=2.02×10-6

=(2.020.09)×10-6当P=0.95,f=n-1=5时,t=2.57得：=2.02×10-6

=(2.020.12)×10-6三、可疑值的取舍

1.4

法

在一组数据中除去可疑值后，求出其余数据的平均值和平均偏差。若可疑值x与平均值的差值的绝对值大于或等于4倍平均偏差，则x

应舍去，反之，则应保留。

例：某分析五次平行测定结果分别为20.18%、20.16%、20.10%、20.20%和20.18%。用4法判断20.10%应否保留?

解：

4=0.04%，

∴20.10%应舍弃。

测定次数n345678910Q0.900.940.790.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58舍弃商Q

值表(置信度90%和95%)例：某土壤含锌质量分数测定结果如下：6.963×10-5、7.121×10-5、7.087×10-5、7.138×10-5、7.123×10-5、7.119×10-5、7.207×10-5。

其中6.963×10-5

应否舍去？(P=0.95)

解：Q计算=

查表:n=7,P=0.95时,Q表=0.69,

Q计算<Q表

故此数据应保留。

例:

测定碱灰的总碱量（Na2O）得到5个数据：40.02%、40.13%、40.15%、40.16%、40.20%。用格鲁布斯检验法判断置信度为95%时40.02%这个数据能否舍去？

解：数据由小到大排列（%）：40.02，40.13，40.15，40.16，40.20＝40.13；S＝0.068

G＝＝＝1.62查表，置信度为95%时，G=1.67，因为G计＜G表，所以40.02%这一数据应保留。

如果x1和x2都是可疑值，先检验x2是否能舍去，若能舍去，x1自然应被舍去。检验x2时，测定次数应作少一次来处理。

若可疑值为x1和xn，应分别进行检验。若一个决定舍去，再检验另一个时，测定次数应作少一次来处理。

四、显著性检验

1．F检验法

把F计算值与表F表值相比较，若F计算>表F表值,说明存在显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异。

例：某分析9次结果的标准偏差为0.060，再用另一不同的分析方法分析7次，得标准偏差为0.035。问这两种方法的精密度是否存在显著性差异(置信度为95%）？

解：已知：n1=9，S1＝0.060；n2=7，S2＝0.035∴F=查表得：F=4.15。F计算<F表值，故不存在显著性差异。

置信度95%时F值

f小f大

2345678910

∞219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.535.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.54∞3.002.602.372.212.102.011.941.881.831.002．t

检验法在一定置信度下，平均值的置信区间为：

例:今以某种新方法测定一标准试样中Ca2+的含量，所得9次分析结果分别为（%）:60.00、60.05、60.04、60.12、60.09、60.06、60.10、60.07和60.05，已知标准试样中Ca2+的含量（%）为60.14，试判断这个新方法是否存在系统误差（置信度95%）。解：

n=9时f=9-1=8,S=0.036

t==置信度为95%，f=8时，查表t=2.31＜6.67。因此有95%的把握认为与μ之间存在显著性差异，即此新方法存在系统误差。第四节痕量分析质量的控制

高质量的分析，需要具备下列4方面条件。

a.

试样具有代表性；

b.

合适的分析方法；

c.

科学的实验室管理(如营造洁净的环境)；

d.

建立合理的质量控制体系。

对经常性的分析监测项目常用控制图来控制质量，下面介绍两种常用的质量控制图。

一、平均值()控制图绘制方法如下：①选择浓度和组成尽量与所测环境样品相似的标准样品作为控制样品；

②用同一分析方法在短时期内多次(至少20

次)测定某一控制样品，如每天做平行样一次,连续做20天；

③计算这些结果的平均值

，总平均值

和标准偏差S，从而计算出上、下控制限，上、下警告限；

=，，

将作为中心线；+3S作为上控制限(UCL)；-3S作为下控制限(LCL)；+2S、-2S

分别作为上、下警告限(UWL、LWL)X–3S

④绘制平均值质控图。以分析日期或样品序号为横坐标，x为纵坐标。将以上计算结果点在纵轴上，并分别画出与横轴平行的线，见下图。

二、回收率控制图-准确度控制图

加标回收率控制分析准确度的效果比较理想。标准加入到样品中，组成和样品一致，干扰情况一致。对加标量有所规定：①加标量应尽量与样品中相应待测物质含量相等或相近。②在任何情况下，加标量不得大于样品中相同待测物含量的3倍。③加标后的测定值不得超出方法的测定上限，检测上限是指与校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。

1.回收率(%)(以P

表示)的计算

①当用标准物质作为控制样品时回收率P

=

②采用加标准样品作控制样时

P=[(加标样后的测定值-试样测定值)/加入标准的量]×100%

2.回收率控制图的绘制①设测量出有n

个回收率(至少数量20个),计算出平均回收率和回收率标准偏差Sp(均以百分数表示)。

=②将作为中心线,求出上、下控制限,上、下警告限;UCL=+3SpLCL=-3SpUWL=+2Sp