塑料与橡胶管理国内外塑料助剂的发展现状与展望

塑料与橡胶管理国内外塑料助剂的发展现状与展望国内外塑料助剂的发展现状与展望西晓丽王熺曹婷婷大庆化工研究中心目录1前言12国内外技术进展12.1抗氧剂12.1.1技术现状12.1.1.1受阻酚类12.1.1.1.1单酚类12.1.1.1.2双酚类22.1.1.1.3多元酚类32.1.1.2亚磷酸酯类52.1.1.3含硫抗氧剂82.1.2发展趋势92.1.2.1耐热稳定剂92.1.2.2维生素E抗氧剂102.1.2.3液体受阻酚抗氧剂112.1.2.4半受阻酚抗氧剂112.1.2.5胺类抗氧剂112.1.2.6亚磷酸酯抗氧剂112.2阻燃剂122.2.1技术现状122.2.1.1溴系阻燃剂122.2.1.2氯系阻燃剂142.2.1.3磷系阻燃剂152.2.1.4膨胀型阻燃剂162.2.1.5无机阻燃剂172.2.1.5.1氢氧化铝172.2.1.5.2氢氧化镁182.2.1.5.3红磷182.2.1.5.4聚磷酸铵182.2.2发展趋势182.2.2.1卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展19精品文档放心下载2.2.2.2表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向192.2.2.3磷系阻燃剂的发展方向202.2.2.4阻燃剂的协同效应212.3成核剂222.3.1技术现状222.3.1.1无机成核剂222.3.1.2山梨醇(DBS)类成核剂222.3.1.3有机磷酸盐类成核剂242.3.1.4羧酸金属盐类成核剂242.3.1.5松香类成核剂242.3.1.6高分子成核剂252.3.2发展趋势252.4光稳定剂262.4.1技术现状262.4.1.1光屏蔽剂262.4.1.2紫外线吸收剂262.4.1.3猝灭剂262.4.1.4自由基捕获剂272.4.2发展趋势272.4.2.1高分子量化趋势272.4.2.2复合化趋势282.4.2.3受阻胺光稳定剂的低碱化趋势282.4.2.4紫外线吸收剂官能团结构的多样化28精品文档放心下载2.5抗静电剂292.5.1技术现状292.5.1.1阳离子型292.5.1.2阴离子型302.5.1.3非离子型302.5.1.4两性型302.5.1.5高分子型312.5.2发展趋势312.6热稳定剂322.6.1技术现状322.6.1.1有机锡稳定剂322.6.1.2铅盐稳定剂322.6.1.3金属皂稳定剂322.6.1.4稀土稳定剂332.6.1.5复合稳定剂332.6.2发展趋势332.6.2.1铅和镉稳定剂替代品332.6.2.2有机锡热稳定剂342.6.2.3复合型与粒化352.7抗冲改性剂352.7.1技术现状352.7.1.1丙烯腈-丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）感谢阅读352.7.1.2氯化聚乙烯（CPE）362.7.1.3MBS362.7.1.4丙烯酸酯聚合物372.8偶联剂372.8.1技术现状372.8.1.1硅烷偶联剂372.8.1.2钛酸酯偶联剂392.8.1.3铝酸酯偶联剂402.8.1.4锆类偶联剂402.8.1.5有机铬类偶联剂402.8.1.6复合偶联剂402.8.2发展趋势412.8.2.1硅烷偶联剂的发展412.8.2.2发展适合于木塑复合物的偶联剂412.8.2.3多功能偶联剂的发展方向413建议423.1环保化423.2发展高速化433.3多功能化443.4新效能化443.5填料纳米化453.6“一包装”复合化464展望46国内外塑料助剂的发展现状与展望西晓丽王熺曹婷婷1前言塑料助剂是塑料工业中不可缺少的辅助材料，其机理研究、品种感谢阅读开发和应用效果直接关系着塑料制品加工技术的提高，一般按其使用谢谢阅读功能分为增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、谢谢阅读发泡剂、抗冲击改性剂、润滑剂、着色剂、偶联剂等。随着塑料制品精品文档放心下载的应用领域不断拓宽，塑料产量的不断增长，塑料助剂在塑料工业中感谢阅读的作用和地位越来越重要，消费量亦随着增长。感谢阅读2国内外技术进展2.1抗氧剂2.1.1技术现状2.1.1.1受阻酚类受阻酚类抗氧剂是抗氧剂的主体，是一类在苯环上－OH一侧或谢谢阅读两侧有取代基的化合物。由于－OH受到空间阻碍，故在－OH上的H感谢阅读易从分子上脱落，与含氧自由基结合，使之失去活性，从而使热氧老感谢阅读化的链反应终止。受阻酚的结构与抗氧性能间的关系很大。按分子结构分为单酚、精品文档放心下载双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。谢谢阅读2.1.1.1.1单酚类单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不谢谢阅读污染性，但没有抗臭氧性能。同时，因分子量小，挥发和抽出损失比谢谢阅读较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。新一代感谢阅读的单酚类抗氧剂通常在酚结构上引入烷基长链以增长分子量，降低挥感谢阅读发性，这个长链还能够控制产品的溶解性，代表性产品有BHT、1076、谢谢阅读246等。（1）单酚的合成单受阻酚结构中的烷基，一般通过酚的邻位烷基化反应引入的。烷基精品文档放心下载化剂多为烯烃，也可以是醇。下面以BHT为例，说明烷基化法合成单谢谢阅读受阻酚的过程，它是由对甲酚与异丁烯烷基化制得的。精品文档放心下载异丁烯经过冷却、干燥后，在硫酸存在下与甲酚反应，反应温度精品文档放心下载65℃。反应完毕，用60℃热水洗涤，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用谢谢阅读70℃～80℃热水洗至中性，然后经过结晶、过滤干燥得到BHT。反应感谢阅读过程如下：实际上，对甲酚的烷基化反应产物比较复杂，即有二烷基酚，也感谢阅读有单烷基酚。（2）代表产品抗氧剂BHT：又称264，对热、氧老化有一定的防护作用，可用于聚谢谢阅读乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等树脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防止感谢阅读变色和防止机械强度损失的作用。感谢阅读抗氧剂1076：抗氧剂1076是酚类抗氧剂中比较优秀的品种之一。无精品文档放心下载毒、无色，不污染，有极好的热稳定性、耐水抽提性，与聚合物的相感谢阅读容性极佳。同其他单酚相比，挥发性低，适于高温环境下应用的聚合精品文档放心下载物材料。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。一般与亚磷感谢阅读酸酯的协同使用。2.1.1.1.2双酚类双酚是指亚烷基或硫键直接连接着两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。双感谢阅读酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，许多品种相当或略高于二感谢阅读芳基仲胺类防老剂。代表性产品有2246、300等。感谢阅读（1）双酚的合成与亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合制得。2246，736是由感谢阅读相应的酚与甲醛缩合制得的，而BBM是由酚与丁醛缩合制得的。下面谢谢阅读以抗氧剂2246为例说明双酚的合成方法。精品文档放心下载将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中90℃～95℃进行缩合反应应精品文档放心下载完毕，经中和、过滤、水洗、干燥等工序得到产品。合成反应如下：精品文档放心下载（2）代表产品抗氧剂2246：抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热谢谢阅读引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护功能。作为石油产品的抗氧感谢阅读剂，油溶性好，抗氧效果也好，不易发挥损失，与抗氧剂1010和紫谢谢阅读外线吸收剂并用，可作为工程塑料的抗氧剂使用。精品文档放心下载抗氧剂300：抗氧剂300属于不污染性抗氧剂，毒性低。在聚乙烯、感谢阅读聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中使用，能够防止热氧老化，对光老化精品文档放心下载也有一定的防护作用。对聚乙烯的防护作用优于1010等大多数酚类精品文档放心下载抗氧剂。与硫代二丙酸二月桂酯有协同作用。目前大量用于交联聚乙感谢阅读烯电缆料配方。日本、美国和欧洲各国许可该品用于接触食品的塑料感谢阅读制品，但不得接触液体醇和脂肪性食品接触。感谢阅读抗氧剂BBM：抗氧剂BBM为非污染型抗氧剂，挥发性低，在200℃以精品文档放心下载上仍然有效。该产品喷霜性小，不污染，不变色，适合于颜色要求较精品文档放心下载苛刻的白色和浅色制品。与硫代酯、亚磷酸酯和有机锡并用有协同效精品文档放心下载应。抗氧剂BBM的毒性比抗氧剂300低。精品文档放心下载2.1.1.1.3多元酚类多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类感谢阅读抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，谢谢阅读抗氧化效能高，分子量高，挥发性低，抽出损失小。这类受阻酚的缺精品文档放心下载陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用过程中应充分考虑谢谢阅读各种性能之间的综合平衡表性的多元酚抗氧剂有抗氧剂1010精品文档放心下载氧剂3114、抗氧剂3125、抗氧剂330、抗氧剂CA等。精品文档放心下载（1）多元酚的合成多元酚化合物品种较多，连结受阻酚的骨架也不尽相同。比如抗谢谢阅读氧剂1010是以季戊四醇为骨架的四元酚结构，抗氧剂3114、3125是谢谢阅读以均三嗪为骨架的三元酚结构，抗氧剂330是以均三甲苯为骨架的三谢谢阅读元酚结构。抗氧剂3114和抗氧剂330中的受阻酚是通过一个亚甲基与骨架谢谢阅读连结起来的。作为连结单元的亚甲基通常用甲醛引入。如抗氧剂330精品文档放心下载的合成反应如下：将2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化作用下先进行精品文档放心下载加成反应，制得3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，然后再与均三甲苯在硫精品文档放心下载酸催化作用下缩合，制得抗氧剂330。精品文档放心下载还有一类多元酚化合物是通过取代苯丙酸酯的酯交换反应合成的。比谢谢阅读如抗氧剂1010是通过取代苯丙酸酯与季戊四醇的酯交换合成的，抗精品文档放心下载氧剂259是通过取代苯丙酸酯与己二醇的酯交换合成的，而抗氧剂谢谢阅读1035是通过取代苯丙酸酯与硫二甘醇的酯交换合成的。以抗氧剂感谢阅读1010为例，合成反应如下：2,6-二叔丁基苯酚首先与丙烯酸甲酯进行对位加成反应，以甲醇钠作谢谢阅读催化剂，在120℃下反应2～3小时，得到3,5-二叔丁基－4-羟基苯谢谢阅读丙酸甲酯。然后在甲醇钠和二甲亚砜存在下与季戊四醇进行酯交换得精品文档放心下载到抗氧剂1010粗品交换反应在100～140℃下进行应时间4～感谢阅读8小时，粗品经重结晶等精制工序得到成品。精品文档放心下载（2）代表产品抗氧剂1010抗氧剂1010是多元酚的代表，具有4个官能团结构，也感谢阅读是高分子量抗氧剂的典范。不污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。感谢阅读它对聚丙烯特别有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂和各种合感谢阅读成橡胶及石油产品，以保证它的热成型加工并延长试验期限。与辅助谢谢阅读抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，可以显著提高其热稳定性，是目感谢阅读前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一般用量0.1%～0.5%谢谢阅读产品毒性极低，可用于食品包装材料。感谢阅读抗氧剂3114抗氧剂3114为三官能团的大分子型受阻酚抗氧剂，不污感谢阅读染，不着色，挥发性小，迁移性小，耐水抽提性好，可赋予制品优良谢谢阅读的耐热氧老化性能，与光稳定剂、辅助抗氧剂并用有协同作用，适用精品文档放心下载于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中效果显著，毒性低，可用感谢阅读于食品包装。抗氧剂330抗氧剂330是一种广泛应用的抗氧剂用于HDPE丙精品文档放心下载烯、聚苯乙烯。挥发性低，不污染，耐热性和耐久性好，在高温加工精品文档放心下载和制品户外使用时有良好的抗氧效能。精品文档放心下载抗氧剂CA抗氧剂CA是优良的酚类抗氧剂之一污染发性很低，精品文档放心下载加工性能稳定，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有抑感谢阅读制铜害作用，所以可用于电缆电线。精品文档放心下载抗氧剂1790抗氧剂1790是Cytec公司开发的一种三元酚抗氧剂。其精品文档放心下载结构首次使用了羟基邻位为甲基和特丁基的半受阻酚结构，显示出良谢谢阅读好的效果。本品不污染，不着色，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯感谢阅读等聚丙烯防护效果尤其好使用0.02～0.1%即可有效地抑制其感谢阅读在高温加工及使用过程中的热氧降解，与硫代二丙酸酯类抗氧剂并用精品文档放心下载有协同作用，可进一步提高长期耐热老化性，可用于食品包装材料。精品文档放心下载抗氧剂245抗氧剂245是瑞士汽巴精化公司推出的一种半受阻酚结谢谢阅读构的化合物。该产品为非污染性受阻酚抗氧剂，与聚合物有良好的相感谢阅读容性，抗热氧稳定性高，适用于高冲击聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺精品文档放心下载等多种塑料和橡胶，是目前苯乙烯系列聚合物用最优秀的抗氧剂，一感谢阅读般用量为0.001～2%，与硫代二丙酸二月桂酯并用有协同效应，与苯谢谢阅读并三唑、受阻胺等光稳定剂并用，可赋予制品良好的耐候性。感谢阅读2.1.1.2亚磷酸酯类亚磷酸酯作为辅助抗氧剂用于聚合物体系，多与受阻酚并用，极少单感谢阅读独使用。亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在聚合物中谢谢阅读发挥抗氧作用。常用的亚磷酸酯是三价磷的酯类，其结构可表示为：感谢阅读其中R1、R2、R3可以是烷基、芳基，可以相同，也可以不同，还可谢谢阅读以成环别称为亚磷酸烷基酯磷酸芳基酯磷酸烷基芳基酯，感谢阅读这些结构的不同对抗氧剂的某些性能有着直接影响。感谢阅读亚磷酸酯将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制其自动催化作用，这精品文档放心下载是亚磷酸酯抗氧化作用的关键。烷基亚磷酸酯分解氢过氧化物的速度感谢阅读大于芳基亚磷酸酯，但由于烷基亚磷酸酯对热和水的稳定性差，实际感谢阅读使用中，烷基芳基和三芳基亚磷酸酯的反应活性较高。精品文档放心下载1．亚磷酸酯的合成⑴酯化法绝大多数的单亚磷酸酯抗氧剂可以通过相应的酚或醇与三氯感谢阅读化磷的酯化反应合成。反应多在低温下和惰性溶剂的存在下进行，以感谢阅读合成亚磷酸三苯酯（TPP）为例，介绍其过程。谢谢阅读将苯酚加入反应釜，于15℃～25℃下滴加三氯氧磷，发生酯化反应并感谢阅读放出大量的热，控制温度在40℃。反应产生的氯化氢气体导入吸收器感谢阅读处理。反应完毕，将物料送真空蒸馏釜，收集207～217℃的馏分，得感谢阅读到亚磷酸三苯酯。反应过程：⑵酯交换法采用酯交换法首先要制得亚磷酸全芳基酯，然后与一定比感谢阅读例的醇进行酯交换得到所需产品。该方法步骤较长，但由于反应动力感谢阅读学方面的原因，该过程较易实现，所以工业上比较常用。下面以二苯谢谢阅读基-辛基亚磷酸酯（ODP）为例说明。精品文档放心下载1mol的亚磷酸三苯酯在甲醇钠催化剂存在下，与1mol2－乙基己醇进精品文档放心下载行酯交换反应，即得到二苯基-辛基亚磷酸酯。其反应过程如下：谢谢阅读⑶季戊四醇双亚磷酸酯的合成季戊四醇双亚磷酸酯是一种以季戊四醇为基本骨架的双亚磷酸酯结精品文档放心下载构。工业上采用季戊四醇与过量的三氯氧磷反应，制得中间体二氯季感谢阅读戊四醇亚磷酸酯，之后用同相应的醇或者酚反应制得产品。如果以2,4感谢阅读－二叔丁基苯酚为原料，与二氯季戊四醇双亚磷酸酯反应，即可得到谢谢阅读双（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇亚磷酸酯（Ultranox626合成谢谢阅读反应如下：2、代表产品WestonTNPP：是使用最广泛的亚磷酸酯抗氧剂。是美国Weston公司精品文档放心下载的产品，国内外各公司都有相同结构产品。能赋予合成产品以良好的感谢阅读耐热性能；与酚类抗氧剂并用，表现出协同作用，适用于聚氯乙烯、谢谢阅读聚乙烯丙烯ABS树脂等TNPP毒性极低用于食品包装材料，精品文档放心下载但可能具有类雌激素性，其发展受到一定限制。其结构如下：精品文档放心下载Irgafos168：是目前产销量最大的亚磷酸酯抗氧剂。世界上知名助剂感谢阅读公司都有相同结构产品。168作为一种优良的辅助抗氧剂被人们认可感谢阅读的，与酚类抗氧剂Irganox1010，Irganox1076等具有良好协同作用，感谢阅读可用于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。其结构如下：谢谢阅读Irganox1076的性能表现在以下几个方面：感谢阅读优良的水解稳定性――168的水解稳定性是传统亚磷酸酯产品感谢阅读中最好的；在颜色苛刻的应用中不变色――168在抑制荧光老化变色方面感谢阅读具有独到的优势；可与酚类抗氧剂配合使用――与酚类抗氧剂具有协同作用。精品文档放心下载Weston618：季戊四醇双亚磷酸酯的代表产品。主要用作聚乙烯、聚谢谢阅读丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的辅助抗氧剂。使用该剂的制品透明性感谢阅读好，不污染。与紫外线吸收剂并用有较好的协同作用。产品为白色蜡精品文档放心下载状物，系固体亚磷酸酯中价格最便宜的品种。精品文档放心下载Ultranox626也是性能优异的季戊四醇双亚磷酸酯产品。作为辅助抗精品文档放心下载氧剂用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。当温度不精品文档放心下载超过100℃时，可以与食品接触。Ultranox626能够改善聚合物的颜精品文档放心下载色稳定性、光稳定性、加工稳定性及热稳定性。与酚类抗氧剂及紫外谢谢阅读线吸收剂、受阻胺光稳定剂复配使用，可形成具有最佳加工性、耐长感谢阅读期老化性的体系。MarkPEP-36这是日本的一种新型亚磷酸酯化合物。从结构上看，与谢谢阅读Ultranox626类似MarkPEP-36分子中磷原子周围存在较大的空间谢谢阅读位阻，因此使产品具有良好的水解稳定性。同时,与常用产品相比,其谢谢阅读耐热性也有明显提高，使聚合物加工时的色调得以改善。精品文档放心下载IrganoxP-EPQ高分子抗氧剂的代表性产品时又是具有磷－碳键的谢谢阅读亚磷酸酯之一，由瑞士Sandoz公司开发，主要用作高温抗氧剂，适感谢阅读用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等多种塑料，与主抗氧剂并用谢谢阅读可提高抗热氧性能。2.1.1.3含硫抗氧剂含硫抗氧剂在聚合物中通过分解氢过氧化物发挥作用，按其结构分为精品文档放心下载硫代酯、硫醚、二硫化物、硫醇等。其中硫代酯是最常用的含硫抗氧谢谢阅读剂。硫代酯的合成硫代二丙酸酯是硫代酯的代表产品，通常以硫化钠、丙烯腈为谢谢阅读原料，经水解、酯化制得。以硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）为例，精品文档放心下载其合成过程是：将硫化钠制成水溶液，与丙烯腈在20℃进行反应得到谢谢阅读硫代硫代二丙腈，硫代二丙腈经55%硫酸水解得到硫代二丙酸，然后谢谢阅读与月桂醇酯化得到粗品DLTDP。合成反应为：感谢阅读代表品种2.1.1.5复合抗氧剂复合抗氧剂是利用抗氧剂之间的协同效应，通过现有的抗氧剂复谢谢阅读合出多功能高性能的产品。是一种简单易行的做法。他的理论依据是精品文档放心下载利用主、辅抗氧剂的协同作用。主抗氧剂多采用受阻酚化合物，辅助感谢阅读抗氧剂可使用亚磷酸酯或硫代酯。受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基后精品文档放心下载变成氢过氧化物（ROOH0，氢过氧化物对热氧化降解具有自动催化作精品文档放心下载用，亚磷酸酯或硫代酯能够分解氢过氧化物，抑制自动催化反应导致谢谢阅读的聚合物降解。配合使用时，其作用相互补充，达到了理想的协同效感谢阅读果。代表性产品目前入复合抗氧剂体系的受阻酚化合物和亚磷酸酯品种较多，感谢阅读构成了完整的复合系列。大湖公司将DSTDP引入复合体系，汽巴精化感谢阅读将碳中心自由基捕获剂引入复合抗氧剂体系，使复合抗氧剂由二元体谢谢阅读系发展为三元、四元体系，性能价格比更加合理。精品文档放心下载部分代表性的复合抗氧剂品种见表2。感谢阅读表2部分代表性的复合抗氧剂品种精品文档放心下载序牌号组成开发商号1IrganoxB225215220，Irganox1010＋汽巴精化精品文档放心下载561Irgafos1682IrganoxB900,911,921Irganox1076＋汽巴精化精品文档放心下载Irgafos1683IrganoxB501WIrganox1425WL＋汽巴精化谢谢阅读Irgafos1684Irganox1010＋汽巴精化Irgafos12IrganoxLC系列Irganox1076＋Irgafos125IrganoxBB2215，2115，受阻酚＋亚磷酸酯＋汽巴精化谢谢阅读2921IrganoxHP-1366AnoxTB3421,3621Irganox1010＋GreatLakes感谢阅读Irganox1076＋Irgafos168+DSTDP7AnoxTB311,321,331Irganox1010＋GreatLakes精品文档放心下载Irgafos168+DSTDP8AnoxTB113,123,143Irganox1076＋GreatLakes感谢阅读Irgafos168+DSTDP2.1.2发展趋势随着合成材料工业的发展和全球范围卫生、安全、环境法规的日感谢阅读趋严格，对助剂的性能提出了更新更高的要求，抗氧剂向环境友好、精品文档放心下载无毒无害化、专用化方向发展。同时理论研究的逐步深入，一些传统感谢阅读的抗氧理论受到了挑战。刺激和带动了抗氧剂应用技术的进步。精品文档放心下载2.1.2.1耐热稳定剂传统的受阻酚抗氧剂都是在有氧状态下捕捉氧化自由基而发挥感谢阅读作用的，在无氧状态下捕捉聚合物自由基的能力很弱，因而抗热老化精品文档放心下载性能不佳。这样就出现了“碳自由基捕捉机理，它是在传统的主辅谢谢阅读二元抗氧剂的基础上发展三元复合抗氧剂，也为抗氧剂的无酚化提供感谢阅读了可能。与二元抗氧剂相比，三元抗氧体系在高温抗氧体系性能尤为感谢阅读突出。尽管目前尚不构成对二元复合抗氧剂的冲击，但长久看不失为感谢阅读聚合物抗氧体系发展的趋势。目前，耐热稳定剂的结构大致包括芳基苯并呋喃酮、双酚单丙烯感谢阅读酸酯、受阻胺、羟胺、叔胺氧化物、醌类和苯并二硫杂环化合物等。精品文档放心下载苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂由汽巴精化公司率先开发和应用。感谢阅读该产品通过提供第三键位上的活泼氢捕获烷基自由基，同时兼备捕获精品文档放心下载聚合物含氧自由基和过氧化自由基的功能，汽巴精化以此为基础开发感谢阅读了包括IrganoxHP、XP系列高效复合抗氧剂和Irgastab系列无酚抗精品文档放心下载氧剂。然而，苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂很难单独使用，只有与受谢谢阅读阻酚阻胺磷酸酯辅助抗氧剂等配合使用方能显示高氧化活性。精品文档放心下载羟胺类碳自由基捕捉剂是一种多功能的抗氧体系剂，兼备捕获碳感谢阅读自由基、过氧化自由基和有效分解氢过氧化物等稳定作用，是无酚抗感谢阅读氧体系的主要成分巴精化与20世纪90年代中期投入工业化生产，精品文档放心下载商品牌号为FiberstabFS042，化学组成为二（十八烷基）羟胺。精品文档放心下载叔胺氮氧化物是美国GE公司的碳自由基捕获剂，2000年上市供感谢阅读应，商品牌号为GenoxEP。这是一种廉价高效的熔融加工稳定剂，具谢谢阅读有与羟胺类碳自由基捕获剂类似的功能和作用，在无酚抗氧体系中尤感谢阅读为有效。双酚单丙烯酸酯类是日本住友公司于20世纪90年代初开发的谢谢阅读SumilizerGM和GS，其特点是分子内羟基与羰基之间存在氢键，丙烯精品文档放心下载酰基双键具有捕获碳自由基的作用，最终经分子内氢转移得到稳定的精品文档放心下载酚氧自由基。由于这种稳定化作用是通过分子内的两个官能团共同完感谢阅读成的，因此称之为双官能稳定机理。将SumilizerGS与酚类抗氧剂、精品文档放心下载亚磷酸酯抗氧剂并用于聚丙烯纤维中，其纺丝速度较传统抗氧剂提高感谢阅读一倍以上。2.1.2.2维生素E抗氧剂维生素E的主要成分是α-生育酚（ATP是一种天然酚类抗氧感谢阅读剂。同时，分子中含有长链烷基，使ATP与聚合物树脂相容性增加，感谢阅读避免因迁移或挥发造成的性能损失。20世纪90年代，瑞士谢谢阅读HoffmanLaRoche公司首先报道了维生素E在聚乙烯加工中抗氧化效谢谢阅读果的技术数据，证明其配合成本可与传统酚类抗氧剂竞争，从而为维感谢阅读生素E作为聚合物抗氧剂技术和市场开发奠定了坚实的基础。继精品文档放心下载HoffmannLaRoche公司维生素E抗氧剂品种Ronotec201上市之后。精品文档放心下载BASF和Ciba精化公司分别推出了牌号为Uvinul2003AO和感谢阅读IrganoxE201的产品尽管通常维生素E的价格是Irganox1010和1076等受阻酚的3～谢谢阅读4倍，但实际配合成本却低于相应酚类抗氧剂的40%，具有取代潜力。谢谢阅读Hoffmann-Laroche公司将亚磷酸酯元醇与维生素E配合成牌号为感谢阅读CF一120的复合维生素E抗氧剂，标志着聚合物稳定化助剂“绿色”谢谢阅读时代的来临。2.1.2.3液体受阻酚抗氧剂市售受阻酚抗氧剂多为固体形态，而且缺乏良好的相容性，这给精品文档放心下载乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊应用带来许多感谢阅读不便。为满足这些特殊的加工应用要求，近年来液体受阻酚抗氧剂的谢谢阅读开发受到一定程度的重视，许多公司都陆续推出了相应的品种，其中精品文档放心下载Ciba精化公司的Irganox1135和1141具有代表性；山西省化工研究谢谢阅读所与天津力生化公司合作新近研究的液体受阻酚抗氧剂KY-L2000已谢谢阅读取得明显进展，在聚氨酯弹性体和聚酯合成工艺中测试结果表明，加感谢阅读工稳定性和耐变色性优于传统固体受阻酚。感谢阅读2.1.2.4半受阻酚抗氧剂半受阻酚是相对于完全受阻酚而言。其酚羟基邻位取代基呈非对精品文档放心下载称状态。因而又称非对称受阻酚抗氧剂。与通用的完全受阻酚相比。谢谢阅读半受阻酚抗氧剂其中一个邻位取代基空间位阻较小(多为甲基)，抗氧精品文档放心下载效率较高，尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合，协同效果谢谢阅读更为显著。半受阻酚抗氧剂的另一个突出特征是其耐氧化氮着色性。谢谢阅读这在防止塑料制品被环境污染方面具有非常重要的意义。迄今为止。感谢阅读已经上市的半受阻酚抗氧剂主要包括Irganox245、Cyanox1790和感谢阅读ADKStabAO-80等品种。2.1.2.5胺类抗氧剂芳胺类抗氧剂主要用于橡胶制品塑料和艳色制品中并不多见。精品文档放心下载但近年来Ciba精化公司推出了牌号为Irganox5057的取代二苯胺类谢谢阅读抗氧剂，与受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂具有良好的协同效果。主要适用感谢阅读于聚氨酯软泡制品，有使受阻酚再生的能力，可有效抗焦烧和氧化变谢谢阅读色性。其化学组成为二苯胺与二异丁烯的部分烷基化产物，对苯二胺感谢阅读含量低于5%，外观呈微黄色液体，可溶于多数有机溶剂。精品文档放心下载2.1.2.6亚磷酸酯抗氧剂亚磷酸酯辅助抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品谢谢阅读种开发最活跃的领域之一，主要品种有Irafos12，Irgafos38，精品文档放心下载ADKstabPEP-36等。这些新结构的亚磷酸酯几乎无一例外地包含取代感谢阅读芳环且以季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多，精品文档放心下载这样可以提高加工稳定性和改善水解稳定性。谢谢阅读醇胺类化合物是常用的亚磷酸酯水解稳定剂。Irgafos12是将双精品文档放心下载酚结构和醇胺结构同时引入亚磷酸酯分子内，结果不仅大大提高了产感谢阅读品的耐水解性，而且增加了相对分子质量，降低了挥发性，避免了由精品文档放心下载于配合低相对分子质量组分可能带来的高挥发性问题，赋予制品良好感谢阅读的加工稳定性和色泽改良性。另外，Irgafos12尚有钝化金属离子作感谢阅读用，能够有效抑制催化剂残渣诱发的氧化降解现象。除用于聚烯烃制感谢阅读品加工外，本品对许多工程塑料的稳定效果尤为显著。Irgafos12的精品文档放心下载结构式如下：Irgafos38属低熔点亚磷酸酯辅助抗氧剂品种，具有较高水解稳精品文档放心下载定性和较低的挥发性，可与受阻酚、苯并呋喃酮等稳定剂配合用于涂精品文档放心下载料和树脂加工Irgafos38在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有极好的感谢阅读相容性，这对超低密度聚乙烯新品种的加工特别有利。精品文档放心下载ADKStabPEP-36和ADKStabHP-10是日本旭电化公司20世纪80感谢阅读年代末至90年代初开发的高效亚磷酸酯品种，前者属季戊四醇双亚谢谢阅读磷酸酯螺环结构，其稳定性能与经典的Uhranox626品种相当，但水感谢阅读解稳定性优异；后者系双酚亚磷酸酯结构，耐热稳定性和水解稳定性感谢阅读均衡，具有一定的市场潜力。Ethanox398是唯一的含卤亚磷酸酯辅助抗氧剂品种，由美国感谢阅读Albemarle公司(前身为Ethyl公司)开发，由于在双酚亚磷酸酯结构精品文档放心下载中引入了电负性极强的氟原子，因此水解稳定性特别突出，可用于含精品文档放心下载水体系的聚合物稳定化时该品尚能消除塑料加工中出现“黑斑”感谢阅读现象，赋予制品抗辐射稳定性。精品文档放心下载2.2阻燃剂阻燃剂是赋予聚合物制品难燃性和抑烟性的功能化助剂，塑料阻感谢阅读燃剂可分为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂。谢谢阅读2.2.1技术现状2.2.1.1溴系阻燃剂由于卤系（溴系、氯系）阻燃剂含大量卤素，燃烧时产生有腐蚀谢谢阅读性和毒性的卤化氢，故早已出现非卤阻燃的动向。但由于溴系阻燃剂感谢阅读与其他阻燃剂相比，其阻燃性、加工性、物性等综合性能优良，价格感谢阅读也适中，现在仍是大量使用的阻燃剂。谢谢阅读溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行，其主要原因是溴系阻精品文档放心下载燃剂受热分解，生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自感谢阅读由基(如OH·、O·、H·)，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或精品文档放心下载终止。绝大部分工业上应用的溴系阻燃剂系通过取代反应制得。谢谢阅读对芳香族溴化物，其溴化为芳香族亲电取代反应，可采用溶剂法或非谢谢阅读溶剂法进行。以液溴或氯化溴为溴化剂，路易斯酸(如三氯化铝)为催精品文档放心下载化剂，反应式为：对脂肪族溴化物，其溴化为自由基取代反应，一般在光照或引发谢谢阅读剂存在下进行，反应式为：Br2──→2Br•感谢阅读RCH3+Br•──→HBr+RCH2•RCH2•+Br2──→RCH2Br+Br•精品文档放心下载代表产品：国外近年来出现的一些主要溴系阻燃剂品种的情况见表1：精品文档放心下载表1国外主要溴系阻燃剂新品种精品文档放心下载化学名商品名用途生产厂家十溴二苯乙烷Saytex8010HIPS,ABS,PBT,聚烯烃Albemarle公司(美国)感谢阅读1,2-二（四溴邻苯二BT-93,BT-93WHIPS,ABS,PBT,PE,PP,Albemarle公司(美国)精品文档放心下载甲酰亚胺）乙烷PC等聚丙烯酸五溴苄酯FR-1025PBT,PET,PADeadSeaBromine(以色列)感谢阅读Ameribrom公司(美国)丙烯酸五溴苄酯FR-1025MPBT,PET,PAAmeribrom公司(美国)谢谢阅读三溴苯基马来酰亚胺FR-1033HIPS,ABSAmeribrom公司(美国)感谢阅读三溴苯乙烯FR-803PBT,PET,ABS,PAAmeribrom公司(美国)感谢阅读溴代环氧树脂FR-2000ABS,PBT,HIPSDeadSeaBromine(以色列)感谢阅读溴代碳酸酯齐聚物CN-1427PVC,CPVC,PBT,PETGreatLakes公司(美国)感谢阅读溴代邻苯二甲酸酯DP-45PVC,CPEGreatLakes公司(美国)精品文档放心下载溴代聚苯乙烯Pyro-chek60PB,PS,PBT,PET,PA,聚烯烃Ferro公司(美国)感谢阅读68PB,LM缩合溴代苊烯Con-BACNTMEVA,PVC,聚烯烃Tosoh公司（日本）感谢阅读2,4,6-三（溴苯氧基）SR245PS,ABS日本第一工业制药公司(日精品文档放心下载-1,3,5-三嗪本）十溴二苯乙烷是美国Albemarle公司为替代毒性大的十溴二苯感谢阅读醚于90年代初开发的一个溴系阻燃剂品种，它具有含溴量高（82%谢谢阅读热稳定性好、抗紫外线能力强、毒性低等特点，不产生PBDD和PBDF。精品文档放心下载最近该公司还推出了Saytex8010的改性品种Saytex8010x和感谢阅读Saytex8010xx说它们能赋予ABS较好的加工性能和物理机械性能。谢谢阅读BT-93和BT-93W最突出的性能是热稳定性优异（熔点450精品文档放心下载抗紫外线性能极佳且不起霜，具有良好的电气性能，可用于电线、电精品文档放心下载缆、计算机部件等阻燃。FR-1025是一种分子量在30000～80000之间的高分子型含溴阻精品文档放心下载燃剂除了具有较高的阻燃效率外具有优异的热和化学稳定性，谢谢阅读良好的加工性能和电气性能，与树脂的相容性好，且能提高被阻燃材感谢阅读料的冲击强度。FR-1025中的五溴苄基还能赋予被阻燃的高聚物以优精品文档放心下载异的抗紫外线性能。丙烯酸五溴苄酯、三溴苯基马来酰亚胺和三溴苯乙烯是Ameribrom公谢谢阅读司开发的三种反应型溴系阻燃剂单体，FR-1025M可以均聚形成谢谢阅读FR-1025，也可用于PBT、PET和尼龙的阻燃，FR-803和FR-1033主要谢谢阅读用于制造苯乙烯和ABS的共聚物，与DBS（二溴苯乙烯）不同的是谢谢阅读FR-803可以常温贮存，而DBS则必须低温贮存。感谢阅读F2000系列溴代环氧树脂高聚物是以色列DeadSeaBromine公司特意精品文档放心下载为工程热塑性树脂乙烯HIPS和ABS热固性树脂而设计的，感谢阅读分子量700～50000不等。低分子量产品在环氧树脂和酚醛树脂中起感谢阅读反应型阻燃剂的作用；中等分子量产品主要用于PBT、ABS和HIPS的感谢阅读阻燃；而较高分子量的产品则被建议用于热塑性树脂，如PBT和热塑精品文档放心下载性合金如PC/ABC高分子量的产品则可用于聚酰胺，如PA6/66。感谢阅读CN-1427和DP-45是GreatLakes公司开发的两个用于PVC等阻燃的谢谢阅读溴系阻燃剂新品种CN-1427用于PVC和CPVC阻燃时还具有抑烟作精品文档放心下载DP-45被用作PVC的阻燃增塑剂，阻燃效率高于氯化石蜡和磷酸酯，感谢阅读与磷酸酯相比其生烟量也较低。感谢阅读溴化聚苯乙BPS三个牌号Pyro-chek60PBPyro-chek68PB谢谢阅读和Pyro-chekLW，前两个牌号为高分子量BPS，后一牌号为低分子量感谢阅读BPS，低分子量BPS与高聚物的相容性好，可改善基材的物理机械性感谢阅读能，所以适用范围更广。BPS可用于PS、PBT、PET、PA等工程塑料的感谢阅读阻燃，也可用于阻燃聚烯烃。缩合溴代苊烯的最大特点是具有优异的抗辐射性能，可用于核电站等感谢阅读处的电线电缆的阻燃。SR245是日本第一工业制药公司开发的含溴三谢谢阅读嗪类阻燃剂有溴和氮两种阻燃元素Br-N的协同阻燃作用使其表精品文档放心下载现出高效阻燃性。该阻燃剂在基材中的分散性好，与PS、ABS的相容精品文档放心下载性好，表现出抗冲击、抗迁移及优异的抗紫外线能力。精品文档放心下载2.2.1.2氯系阻燃剂在有机卤阻燃剂中，除了溴系阻燃剂外，就是氯系阻燃剂。因为碘谢谢阅读化合物不稳定管其阻燃效果最好在高聚物加工温度以下就感谢阅读分解了，所以并不实用。而氟化合物结合能最高，难以分解出具有谢谢阅读阻燃作用的氟化氢际上也难以起阻燃作用此在有机卤系阻精品文档放心下载燃剂中起阻燃作用的只有溴系和氯系。感谢阅读虽然两者的阻燃机理相同就阻燃效率而言系远远逊色精品文档放心下载于滇系。近20多年来，氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂所取代，感谢阅读因而氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所降低。在氯系阻燃剂中，最感谢阅读常用的是氯化石蜡、氯化聚乙烯等。氧化石蜡因价廉而易得，兼具增谢谢阅读塑剂的作用，国内外用量都很大。谢谢阅读2.2.1.3磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑精品文档放心下载双重功效以使阻燃完全实现无卤化善塑料成型中的流动性能，谢谢阅读抑制燃烧后的残余物生的毒性气体和腐蚀性气体比卤索阻燃剂少。精品文档放心下载其阻燃机理方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，谢谢阅读这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳谢谢阅读不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；另一感谢阅读方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，从而精品文档放心下载中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及杂精品文档放心下载环类等。磷酸酯磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂，由于其资源丰富，价格便宜，谢谢阅读应用十分广泛。磷酸酯主要是由相应的醇或酚与三氯化磷反应，然后精品文档放心下载水解制得，方程式如下：3ROH+POCl3+3B──→(RO)3PO+3B·HCl感谢阅读此反应在有机碱(如吡啶、二烷基苯胶等，式中以B表示)存在下感谢阅读进行。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯精品文档放心下载酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯感谢阅读基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯产品感谢阅读为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太理想。感谢阅读为此，国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国的GreatLake公精品文档放心下载司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲精品文档放心下载基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-l-磷杂双环精品文档放心下载[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称，磷的含量达21%，精品文档放心下载PEPA的含磷量为17%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非精品文档放心下载常好，且与聚合物有很好的相容性。谢谢阅读膦酸酯膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂，由于膦酸酯分子中感谢阅读存在C-P键，所以其稳定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。谢谢阅读国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N-羟甲基谢谢阅读丙酰胺类甲基膦酸酯、Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。精品文档放心下载国内也对膦酸酯进行了研究成出的膦酸酯有NN-对苯二胺基(2-感谢阅读羟基)-苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年精品文档放心下载开发出来的一种添加型阻燃剂DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料催谢谢阅读化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。其最显著的特点是精品文档放心下载含磷量高达25%，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的一半时就谢谢阅读能发挥同样的功效。氧化膦氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，是一种稳定性极高的有机膦化感谢阅读合物，可用作聚酯的阻燃剂，阻燃聚酯色泽好，机械性能好。该阻燃感谢阅读剂分添加型和反应型两类。近年来人们在高相对分子量的均聚物中引精品文档放心下载入三芳基氧化膦单体，制备的阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。感谢阅读用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳谢谢阅读酸酯、环氧树脂和聚氨酯等，通过反应将含磷单体结合到合成材料的感谢阅读分子链上，赋予材料永久的阻燃性，而且不会渗出。感谢阅读杂环类有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，感谢阅读主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种感谢阅读较少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃；六元杂环在磷杂环阻精品文档放心下载燃剂中占据主导地位，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯笼状磷酸酯、膦酸谢谢阅读酯和亚磷酸酯等，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃精品文档放心下载处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中感谢阅读一般都含有大量碳，含有2个磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作感谢阅读为膨胀型阻燃剂，在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。精品文档放心下载2.2.1.4膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，它不含卤素，谢谢阅读也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表精品文档放心下载面能生成一层均匀的炭质泡沫层，该泡沫层隔热、隔氧、抑烟并精品文档放心下载能防止产生熔融滴落，因而具有良好的阻燃性能。谢谢阅读膨胀型阻燃体系一般由以下3个部分组成。精品文档放心下载(1)酸源(脱水剂)一般可以是无机酸或加热至100～250℃时生精品文档放心下载成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯感谢阅读和硼酸盐等。(2)炭源(成炭剂)它是形成泡沫炭化层的基础要是一些含碳感谢阅读量高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚感谢阅读物以及含有羟基的有机树脂等。精品文档放心下载(3)气源(氮源，发泡源)常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、感谢阅读聚磷酸胺等。此外近年来新开发的磷-膨胀石墨(氧化石墨)阻燃体谢谢阅读系，虽与上述组成有所区别，但其阻燃机理却极为相近。精品文档放心下载膨胀型阻燃剂对于不同的聚合物体系时不需要几个组分同精品文档放心下载时并用需加入其中一种或几种合物本身也可以充当其中的感谢阅读某一角色。由于膨胀型阻燃剂J需要适应聚合物的加工温度以膨胀型精品文档放心下载阻燃剂应具备以下性热稳定性好，能经受聚合物加工过程中精品文档放心下载200℃以上的高温；②由于聚合物热降解要释放出大量挥发性物质感谢阅读并形成残渣，因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影尽感谢阅读管该类阻燃剂可均匀分布在聚合物体系中在材料燃烧时要能形感谢阅读成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭阻燃剂必须与被阻燃聚精品文档放心下载合物有良好的相容性能与聚合物和添加剂发生不良作用能谢谢阅读过多恶化材料的物理、机械性能。精品文档放心下载目前具有代表性的膨胀型阻燃剂有美国HoechstCelanese公感谢阅读司推出的ExolitIFR-10和IFR-11、意大利Montedison公司的感谢阅读SpinflamMF82/PE和MF82/PP，日本Tosoh公司的FLAMECUTGREP-谢谢阅读膨胀石墨阻燃系列。其中ExolitIFR膨胀型阻燃剂，是以磷、氮为活性组分，不含卤素和氧化锑，燃烧时主要在凝聚相起作用，能生

成焦炭层，保护下层基材不继续燃烧和不产生熔滴，可抑制烟雾，感谢阅读不产生有毒或腐蚀性气体外还具有优异的稳定性工性能和精品文档放心下载使用性能。山西省化工研究所开发的膨胀型阻燃剂TU-l可用于PU泡沫谢谢阅读塑料及玻璃钢，TU-l为深红色粉末，它阻燃PU硬泡沫体的试验表精品文档放心下载明，随着TU-l用量的增加，氧指数明显提高。当用量达到9%时，谢谢阅读氧指数为26.4%，水平燃烧试验达到UL94V-0级。TU-l与TCEP配精品文档放心下载合使用，氧指数由26.4%增加到28.5%，同时TCEP的加入，还有利感谢阅读于固体物料的分散，降低体系粘度，从而改善了加工性能。此外感谢阅读TU-l与氢氧化铝也有良好的协同作用，并且可降低阻燃成本。感谢阅读膨胀石墨是近年来开发的一种新型阻燃协效剂独使用时没感谢阅读有明显的阻燃效果，但与包覆红磷、聚磷酸镀等阻燃剂并用，显示谢谢阅读出极强的协同作用。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经化学处理制成膨胀性天然鳞谢谢阅读片石墨经氧化后，滞留在内部层间点阵结构中的化合物发生反应，精品文档放心下载并随温度上升致使体积膨胀，当温度达到1100℃时，瞬间膨胀至精品文档放心下载原体积的350倍胀产生的爆发力和体积扩大在相对空间内可以谢谢阅读达到阻断和窒息火焰的效果。膨胀石墨的阻燃效果与其膨胀倍数密切相关膨胀倍数又与谢谢阅读其薄片的大小和氧化度有关了不破坏石墨本身的结构要专精品文档放心下载门的加工设备进行加工。2.2.1.5无机阻燃剂无机阻燃剂具有热稳定性好性低或无毒产生腐蚀性气体、谢谢阅读不挥发、不析出、阻燃效果持久、原料来源丰富、价格低廉等优点。精品文档放心下载在对阻燃产品的环境安全性和使用安全性的要求日趋严格的情况下，谢谢阅读无机阻燃剂更显得越来越重要。随着表面改性、微细化研究的不断深谢谢阅读入和协同体系的不断开发，无机阻燃剂的性能得到提高，应用更加广精品文档放心下载泛。2.2.1.5.1氢氧化铝氢氧化铝即三水合氧化铝(ATH)用量占阻燃剂使用总量的40%感谢阅读以上。ATH本身具有阻燃、消烟、填充三种功能，因其不挥发，无毒，感谢阅读又可与多种物质产生协同阻燃作用誉为无公害无机阻燃剂ATH谢谢阅读有添加量大的缺点常需要加入50%以上才能显示很好的阻燃效果。谢谢阅读为克服这一缺点，可采用改进造粒技术，向超细化方向发展，使粒度感谢阅读分布变窄，降低氢氧化铝中的Na+含量；还可以改进包覆技术，以改感谢阅读善其在聚合物中的分散性，如日本昭和轻金属公司开发了H-34和精品文档放心下载H-34HL，将氢氧化铝表面用疏水剂处理，从而降低体系粘度，增加流感谢阅读动性，加大填充量；也可以用大分子键合方式处理等方法进行，使用精品文档放心下载的键合偶联剂有硅皖、钛酸酯等，此外也有采用硬脂酸铀进行表面处感谢阅读理，如美国Solem公司推出的Halofree为改性的氢氧化铝，225℃的谢谢阅读质量损失仅为2%，具有更高的耐热性。精品文档放心下载2.2.1.5.2氢氧化镁氢氧化镁是目前发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能感谢阅读中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种环保型绿色阻燃剂。谢谢阅读其阻燃机理与ATH相似。与ATH相比，Mg(OH)2的分解温度比ATH高精品文档放心下载100～150℃，可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃，且还有感谢阅读促进聚合物成炭的作用要达到一定的阻燃效果加量需要在50%谢谢阅读以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2的添加量，谢谢阅读一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对谢谢阅读Mg(OH)2表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。感谢阅读2.2.1.5.3红磷红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效谢谢阅读果，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体、粉尘，易爆炸，因此使用谢谢阅读受到很大的限制。为了解决这些缺点，对红磷进行表面处理是研究的感谢阅读主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市场上已经有多精品文档放心下载种型号的微胶囊红磷产品。国内也进行了大量的研究，一般使用氢氧感谢阅读化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材，但是推向市场的并不多。感谢阅读今后红磷表面处理发展方向一是通过对包囊的囊材进行改性，使其同精品文档放心下载时兼具热稳定塑和阻燃等功能展多功能的微胶囊红磷阻燃谢谢阅读二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配，并使之微胶囊化，增精品文档放心下载加阻燃效果，提高材料的力学性能；三是红磷具有抑烟效果，可以寻谢谢阅读找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要。谢谢阅读2.2.1.5.4聚磷酸铵聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃感谢阅读剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度>256℃，聚合精品文档放心下载度在10～20之间为水溶性的，聚合度大于20的难溶于水。APP比有精品文档放心下载机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用精品文档放心下载于塑料的阻燃。高温下APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释感谢阅读气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可谢谢阅读使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻感谢阅读止燃烧的作用。2.2.2发展趋势虽然目前没有任何一个地方制定出限制溴系阻燃剂使用的有关法规，感谢阅读但从长远观点看，阻燃剂的无卤化是这个领域的发展趋势，而目前缺精品文档放心下载乏溴系阻燃剂的适当代用品，世界范围内将需要一个漫长的时间才可感谢阅读能会向非溴化转变，在某些地方也许就不会发生这种转变。据预测，精品文档放心下载在今后的10年中系阻燃剂的发展将会保持3%-4%的年增长率精品文档放心下载此极致力于研究和开发多溴代二苯醚的代用品选择效率更高、感谢阅读毒性更低的溴系阻燃剂，必将成为世界各生产厂家的竞争目标感谢阅读2.2.2.1卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展谢谢阅读溴系阻燃剂由于具有阻燃性能好，用量少，因而在没有找到合适感谢阅读的替代品之前，仍然是阻燃剂的主要品种。溴系阻燃剂发展的新特点谢谢阅读是提高溴含量和增大分子量。如AmeriHass公司推出的F-2000系列溴化环氧化物可作为十溴精品文档放心下载二苯醚的替代产品用于生产阻燃聚苯乙烯和苯乙烯合金，主要用途是精品文档放心下载生产计算机外壳。F-2000环氧化物的溴含量为52%～55%，可最大限精品文档放心下载度地平衡熔融流动性、冲击强度和阻燃效能。该公司推出的另一产品谢谢阅读FR-1025为聚五溴苯甲基丙烯酸酯，相对分子质量为3万～8万，溴谢谢阅读含量为68%。美国大湖公司开发的BC-52、BC-58溴含量为52%～66%，适用于精品文档放心下载各类工程塑料，在迁移性、热稳定性、阻燃性等方面大大优于许多低感谢阅读分子量阻燃剂。美国Ferro公司的PB-68，主要成分为溴化聚苯乙烯，分子量精品文档放心下载15000，含溴达68%；这些阻燃剂热稳定性好，分解温度高，可在谢谢阅读315℃下使用。适用于尼龙和聚酯类耐高温树脂，也适用于聚乙烯谢谢阅读和聚苯乙烯树脂。目前国际上溴系阻燃剂的发展方向是继续提高溴含量和增大精品文档放心下载分子量，解决迁移性、提高相容性和热稳定性等问题。因此，无毒谢谢阅读型、聚合型和高性能溴系阻燃剂将日益受到重视。感谢阅读2.2.2.2表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向精品文档放心下载无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上，但由于无机阻燃剂的添加量谢谢阅读大，须采用新技术，如超细化、表面改性、大分子键合等进行改进。谢谢阅读表面改性无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物感谢阅读材料相容性差，界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物精品文档放心下载间的粘接力和界面亲和性，采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效谢谢阅读的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。如经硅烷处理后的氢精品文档放心下载氧化铝，阻燃效果好，能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉精品文档放心下载伸强度；经乙烯-硅烷处理的氢氧化铝，可用于提高交联乙烯-醋酸乙感谢阅读烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂感谢阅读可以并用，能产生协同效应。经过表面改性处理后的氢氧化铝表面活感谢阅读性得到了提高，增加了与树脂之间的亲和力，改善了制品的物理机械精品文档放心下载性能，增加了树脂的加工流动性，降低了氢氧化铝表面的吸湿率，提感谢阅读高了阻燃制品的各种电气性能，而且可将阻燃效果由V-1级提高到精品文档放心下载V-0级。超细化目前氢氧化铝的超细化、纳米化是主要研究开发方向。氢谢谢阅读氧化铝的大量添加会降低材料的.机械性能，而采用超细化的，特别精品文档放心下载是纳米级的氢氧化铝填充塑料，会起到刚性粒子增塑增强的效果。这谢谢阅读是由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，对于等量的阻燃剂，谢谢阅读其粒径愈小表面积就愈大燃效果就愈好一方面细化、精品文档放心下载纳米化的氢氧化铝，增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基精品文档放心下载体树脂中，更有效地改善共混料的力学性能。如在LDPE/EVA(70/30)感谢阅读中填充美国Solem公司开发的粒径为10μm的氢氧化铝，挤塑能力可感谢阅读提高40%。2.2.2.3磷系阻燃剂的发展方向精品文档放心下载低毒持久化、稳定化、多功能化是磷系阻燃剂的发展方向。磷系精品文档放心下载阻燃剂是阻燃剂家族中的重要成员之一。有机磷阻燃剂兼有增塑精品文档放心下载剂、润滑剂的功能。但由于有机磷阻燃剂多为液体，挥发性大，发谢谢阅读烟量及毒性较高解稳定性和热稳定性较差了克服这些缺点，谢谢阅读并向多功能方面转化外一些公司正在积极开发高分子量的含磷感谢阅读多元醇化合物和齐聚物。日本大八化学公司开发的CR-720，谢谢阅读CR-733A为芳烃磷酸酯齐聚物，分子量6000以上，含磷10%，具有感谢阅读较低的挥发性和良好的耐热性。CR-50为含磷酸酯的齐聚物，分子感谢阅读量762，含磷14%。Albright&Wilson公司的商业化阻燃剂产品Antiblaze1045为高精品文档放心下载分子量有机磷化合物，具有较高的磷含量，属无定形、非结晶结构。精品文档放心下载该产品在PETPBT和尼龙的模塑和挤出加工中具有广泛的应用前景。精品文档放心下载在上述聚合物中，添加少量该品，就可达到V-0阻燃级，而对伸长率精品文档放心下载和抗冲击性能的影响甚徽，这点在尼龙中尤为明显。感谢阅读FMC公司是美国的一家生产磷/溴共混物的传统广家公司运用精品文档放心下载成炭技术开发出了以烷基胺磷酸盐为主体的聚烯经用阻燃剂，即感谢阅读AmgardNK和AmgardNP。该产品效果很好，无需使用协效剂，就可与感谢阅读现有的溴产品竞争AmgardNP与其他膨胀性盐类(如多磷酸铵)产品不感谢阅读同，在塑料树脂中添加之后，对水敏感。NP产品可使阻燃聚烯烃具有感谢阅读较高的冲击强度和伸长率，并具有优异的紫外光稳定性。谢谢阅读Clariant公司向市场提供的3个系列的无卤磷系阻燃剂分别为感谢阅读ExolitAP、ExolitOP及ExolitRP。AP系列以聚磷酸铵为主体，有8谢谢阅读个牌号，多为膨胀阻燃系统，为无色、无毒白色粉末，用途广泛；OP精品文档放心下载系列以无卤有机磷化合物为主体，有4个牌号，多为液RP系列以精品文档放心下载红磷为主体，包括10个牌号，全部是以高聚物或以油类为载体的精品文档放心下载母粒或分散体，少尘，易于处理和使用。Exolit系列磷系阻燃剂感谢阅读具有以下特燃烧或受高热时产生的腐蚀性气体及发烟量很谢谢阅读②阻燃效率高，用量少，对基质的性能影响小；③与被阻燃基材的谢谢阅读相容性好，渗出性低，而且抗老化；④有利于阻燃材料的回收，符精品文档放心下载合目前和未来消费品回收利用的要求；⑤价格/性能比较低。该系谢谢阅读列产品可用于阻燃PA、EVA、PE、PP、PUR、环氧树脂等塑料。感谢阅读Albemarle公司生产的NcendXP-30在PC/ABS合金树脂的阻燃中谢谢阅读可与溴系阻燃剂竞争。P-30为无色液体，有较高的熔融稳定性。当以感谢阅读18%～21%的用量加入到PC/ABS中时使其阻燃级达到UL94V-0级，感谢阅读缺口冲击强度可达57MPa。总之系阻燃剂今后的发展方向是降低挥发性高耐热性、谢谢阅读耐光性等稳定性能；除具有阻燃性之外，还应具有其他功能；除解精品文档放心下载决产品本身低毒或无毒外应考虑到燃烧分解产物的毒性及废弃感谢阅读物对环境的污染问题以及生产、销售、贮运过程中的毒性问题。精品文档放心下载2.2.2.4阻燃剂的协同效应在实际生产应用中，单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷，而精品文档放心下载且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求。阻燃剂的复配技术就感谢阅读是在磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间，或其内部进行复合化，寻感谢阅读求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻感谢阅读燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂用量，提高材料阻燃性谢谢阅读能、加工性能及物理机械性能等目的。通常在溴系阻燃剂中添加一定精品文档放心下载的磷，这样不仅可以提高阻燃效果，还能减少阻燃剂的用量，降低对谢谢阅读环境的影响。溴/磷的协效作用美国FMC集团公司几年前生产出第一个集溴和磷于一分子的阻感谢阅读燃产品公司曾对溴/磷在ABS抗冲聚苯乙烯(HIPS)和聚甲基丙感谢阅读烯酸甲酯(PMMA)中的协同效应进行过研究，这种共混物的效应分别高感谢阅读于具有相同分子的溴和磷，主要是由于溴化磷酸酯的效能高于各个单谢谢阅读个化合物的效能。该公司开发的溴化芳香族磷酸酯ReoflamPB-460是该公司向市感谢阅读场推出的唯一的一种在同一分子中含有溴和磷的阻燃剂。该产品含有精品文档放心下载60%的溴和40%的磷，在高温下不析出，不挥发。它的分散性和混溶性精品文档放心下载良好，可改善聚合物的加工性、透明性、颜色稳定性和韧性。在多种谢谢阅读聚合物中使用该品，可减少使用，甚至完全无需使用氧化锑，就可增精品文档放心下载强产品的机械性能。该产品的主要用途是制造用于计算机、汽车、家感谢阅读用电器等的工程塑料公司的另一个产品ReoflamPB-370溴/磷精品文档放心下载比例为7.0/3.0，氧指数较高。由于化学成分不同，PB-370比PB-460谢谢阅读的熔点高出57℃，其他性能显著优于目前的溴化磷酸酯产品。PB-370精品文档放心下载和PB-460相同，都易于分散，可熔融加工，在配合料中仍可保持透感谢阅读明性、不污染、不喷霜，并可抗紫外光。感谢阅读硼酸锌的协效性在无卤阻燃体系中，硼酸锌和二氧化硅(也称做硅烷聚合物)可作精品文档放心下载为辅助添加剂使用。在聚合物燃烧温度下，将这两种化合物混合，可感谢阅读使其形成一种可切断聚合物空气供应的硼硅酸盐玻璃层。将其与三水谢谢阅读合氧化铝或碳酸钙配合使用，能使非卤化电线和电缆配合料通过谢谢阅读IEEE-383燃烧试验。无卤阻燃体系中的另一个途径是将硼酸锌与磷化合物配合使用，感谢阅读可使PC/ABS共混物达到UL94V-0阻燃级。精品文档放心下载氯系/氢氧化物的协效性美国Occidental公司发现，在热塑性工程塑料中将硼酸锌、三谢谢阅读氧化二锑和环脂族氯系阻燃剂并用，可使其达到UL94V-0阻燃级，阻谢谢阅读燃剂的添加量仅为22%。将硼酸锌和氧化铁并用，可构成最有效的协谢谢阅读效剂。将氧化铁以15%的使用量用于阻燃体系，可达到V-0阻燃级。感谢阅读通常使用的氧化铁有两种，一种是氧化铁黑，一种是氧化铁黄。实验谢谢阅读结果表明，单独使用硼酸锌，并不能在氯系阻燃体系中作为有效的协谢谢阅读效剂，只有使用复合协效技术，才能使物理性能、电性能和阻燃性能谢谢阅读得到提高。阻燃剂与其他塑料添加剂是大不相同的，它不仅会影响塑料的性精品文档放心下载能，增加塑料加工的难度，缩短塑料的使用寿命，而且还会增加塑料谢谢阅读的成本。阻燃剂只有在遇到火灾时才能发挥作用，阻燃剂工业能否获感谢阅读得发展，在很大程度上是受法规制约的。没有法规，就没有阻燃剂的精品文档放心下载发展。2.3成核剂在聚合物材料中，对结晶聚合物而言，结晶形态、结晶度、结晶精品文档放心下载速度和晶粒大小直接影响聚合物的加工过程和应用性能．为了改善产谢谢阅读品的物理机械性能、提高聚合物的结晶速度、缩短成型周期、提高透精品文档放心下载明性，成核透明剂应运而生。聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机类与有机类，其中有机类谢谢阅读包括山梨醇类、有机磷酸盐类、羧酸金属盐、松香类及高分子类型。感谢阅读2.3.1技术现状2.3.1.1无机成核剂无机成核剂主要有滑石粉酸钙氧化硅矾氧化钛、精品文档放心下载氧化钙、氧化镁、炭黑、云母等。这些是最早开发的价格便宜且实用精品文档放心下载的成核剂，但由于透明性和表面光泽度差，限制了其在高性能材料中谢谢阅读的应用。最近有关用有机物质包覆无机填料、改进填料与高分子材料谢谢阅读的界面亲和性，减小填料所引起的负效应的研究日益增多，为无机成感谢阅读核剂寻找新的途径。2.3.1.2山梨醇(DBS)类成核剂精品文档放心下载20世纪70年代中期，日本人Hamad发现在聚丙烯中添加二苄又谢谢阅读山梨醇可提高其透明性、光泽度、热变形温度及刚性，聚丙烯结晶速精品文档放心下载度加快，成型加工周期缩短。从此这一聚丙烯改性技术在世界范围内谢谢阅读得到普遍采用，并于20世纪80年代初实现了透明聚丙烯的商业化。谢谢阅读该类产品是以山梨醇或木糖醇与苯甲醛或苯甲醛取代物在酸性催化感谢阅读剂及有机溶剂中进行醇醛脱水缩合而制得。代表性品种有二苄叉山梨感谢阅读醇(DBS)(对氯苄叉)山梨醇(CDBS)(对甲基苄叉)山梨醇(MDBS)、精品文档放心下载二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBs)、二(3,4-平基苄叉)山梨醇(DMDBS)等。精品文档放心下载该系列产品可以使聚烯烃透明度提高，因此又称透明成核剂，是目前感谢阅读成核剂领域开发与应用主导产品。目前全球消费量的80%被山梨糖醇精品文档放心下载衍生物类所占据。山梨醇类成核透明剂是迄今世界上产耗量最大、透明改性效果最佳的精品文档放心下载聚烯烃成核剂。其合成技术主要有以下三种。谢谢阅读第一代产品二苄叉山梨醇(DBS)的合成谢谢阅读DBS的合成是以苯甲醛和山梨醇为原料，经醇醛缩合反应制得，产物精品文档放心下载缩合反应过程如下。第二代产品二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBS)的合成谢谢阅读EDBS的合成是以对乙基苯甲醛和山梨醇为原料酸性催化剂作精品文档放心下载用下经醇醛缩合反应制得。在反应过程中，山梨醇分子中1，3位和感谢阅读24位碳原子上的羟基分别与对乙基苯甲醛分子上的醛基发生缩合反感谢阅读应成目标产物时有副产物单苄叉山梨醇和三苄叉山梨醇生成，谢谢阅读目标产物缩合反应过程如下。第三代产品二(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(DMDBS)的合成精品文档放心下载DMDBS的合成是以山梨糖醇和3,4-二甲基苯甲醛为原料，在疏水性有谢谢阅读机溶剂中，在酸性催化剂作用下进行缩醛化反应制得，缩合反应方程感谢阅读式如下。2.3.1.3有机磷酸盐类成核剂有机磷酸盐类成核剂最早是由日本旭电化公司感谢阅读(ASAHIDENKAKOGYO)开发应市的，其主要包括有机磷酸酯和有机磷酸感谢阅读碱式金属盐及其复配物等。和山梨醇类成核剂相比，有机磷酸盐类成谢谢阅读核剂的品种较少前主要的的代表产品有双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、精品文档放心下载2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双[2,2′-亚甲基-双谢谢阅读(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝等。感谢阅读有机磷酸盐类是近年来开发的用于高结晶度聚丙烯配方中的新精品文档放心下载型成核透明剂。与其它种类成核剂相比，对聚丙烯的光学性能和机械谢谢阅读力学性能都有所提高。其中日本旭电化公司开发的NA-ll目前被认为谢谢阅读是效果较好的成核剂，其合成方法如下：精品文档放心下载NA-11为熔点较高的白色粉末，它具有以下优点：①能提高聚合谢谢阅读物的挠曲温度、挠曲模数、冲击强度。②在低浓度下有着显著的透明感谢阅读性。③与聚丙烯有良好的相容性，没有抽出。④符合FDA规定用于聚精品文档放心下载丙烯的食品包装，此外还可用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对精品文档放心下载苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氨酯成核剂。感谢阅读2.3.1.4羧酸金属盐类成核剂人们很早就对各种羧酸金属盐成核效果进行了深入的研究，其中精品文档放心下载苯甲酸钠(NAbenzoate)、正丁基苯甲酸铝(Al-TBBA)、对叔丁基苯甲谢谢