高分子材料基础理论Chapter31

链结构：是指单个高分子的结构和形态。聚集态结构：是指高分子链之间由于相互作用而形成的几何排列和堆砌状态，是高分子材料整体的内部结构。第一页，共六十一页。高分子链结构近程结构远程结构高分子链的形态（构象）

高分子的大小（分子量和分子量分布）第一节高分子链结构

高分子的几何形状结构单元的化学组成高分子链的立体构型结构单元的键合方式高分子链结构是在高分子合成过程中形成的第二页，共六十一页。1结构单元的化学组成

碳链高分子杂链高分子元素有机高分子无机高分子3.1.1高分子的近程结构

结构单元的化学组成影响高分子的力学性能、耐热性能、加工性能等第三页，共六十一页。2

结构单元的键接方式单烯加成的均聚物头－尾（大部分）头－头(尾－尾）如：PP、PVC、PS均聚物

在PVDF中，头－头结构占10～12％影响材料的热稳定性第四页，共六十一页。双烯类单体的加成均聚物以丁二烯为例塑料橡胶第五页，共六十一页。共聚物

短程有序

乙烯－丙烯无规共聚物为弹性很好的橡胶，而均聚的聚乙烯、聚丙烯由于结晶度高，均为塑料无规共聚交替共聚

两种或两种以上单体共同聚合时，得到的高分子链中含有两种或两种以上重复单元，这种聚合物称为共聚物。第六页，共六十一页。长程有序，影响聚合物性能如ABS、SBS，聚烯烃接枝丙烯酸类嵌段共聚接枝共聚第七页，共六十一页。+CH2=CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯无规共聚丁苯橡胶接枝共聚高抗冲聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2=CH第八页，共六十一页。ABS(AcrylonitrileButadieneStyrene)

是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物，综合性能优异的工程塑料。PS：光泽性、介电性和加工性AN：耐热性、刚性和耐油性PB：耐冲击性（韧性）第九页，共六十一页。ABS树脂的优点1.有优越的耐冲击强度，特别是在低温有无与伦比的冲击强度，而且热变形温度高

丁二烯2.电性能、耐化学药品性、耐油性好、易电镀

丙烯腈3.加工适应性好，注射成型、挤出成型、模压成型等所有的加工方法都可以，而且尺寸稳定性好，耐碱性，耐应力开裂性也好

苯乙烯第十页，共六十一页。第十一页，共六十一页。线形星形长支化短支化

3高分子链的形状交联网络第十二页，共六十一页。-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-乙烯均聚配位聚合高密度聚乙烯(HDPE)管材、容器等第十三页，共六十一页。-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯均聚自由基法-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-低密度聚乙烯(LDPE)薄膜，电缆第十四页，共六十一页。-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH-乙烯+1-丁烯共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3线形低密度聚乙烯(LLDPE)农膜，工业包装膜等第十五页，共六十一页。交联高分子

特点：不溶不熔，耐热性好，强度高，抗溶剂性强。硫化橡胶环氧树脂酚醛树脂分子链之间通过化学键连接形成的网状结构第十六页，共六十一页。4高分子链的构型定义：分子中由化学键所固定的原子在空间的相对位置和排列。旋光异构（单烯加成产物）几何异构（双烯加成产物）

这种排列是稳定的，必须经过化学键的破坏或生成才能改变，通常受聚合条件、催化剂类型影响第十七页，共六十一页。旋光异构

正四面体的中心原子上四个取代基或原子如果是不对称的，则可能产生旋光异构体。第十八页，共六十一页。

全同立构

间同立构

大部分的PP是等规立构的；而大部分PVC、PS、PMMA是无规立构无规立构第十九页，共六十一页。

高分子链的空间规整性对材料性能的影响聚合物熔点（℃）玻璃化温度（℃）密度（g/cm3)无规PMMA—1041.188等规PMMA160451.22间规PMMA2001151.19等规PP165-7~-350.92无规PP—-14~-350.85等规聚乙烯醇212—1.21间同聚乙烯醇267—1.30第二十页，共六十一页。几何异构（主链含有双键的高聚物）

内双键上的基团在双键两侧的排列方式不同，分为顺式异构和反式异构第二十一页，共六十一页。

顺式1，4聚丁二烯是弹性很好的橡胶，而反式1，4聚丁二烯是弹性差的塑料第二十二页，共六十一页。小结

高分子的化学组成影响材料的力学性能、热稳定性单体单元的键接方式、立体构型影响高分子链的规整性，进而影响高分子的聚集态结构，最终影响力学性能和热性能高分子链的形状影响材料的力学性能和流变性能第二十三页，共六十一页。3.1.2高分子的远程结构1高分子的大小（分子量及分子量分布）分子量大多分散性高聚物的分子量只有统计的意义第二十四页，共六十一页。高聚物分子量对材料性能的影响

力学性能加工性能第二十五页，共六十一页。PE相对分子质量与熔体流动速率、熔融粘度的关系数均相对分子质量（Mn）熔体流动速率（g/10min)熔融粘度（pas)190001704521000701102400021360280006.41200320001.84200480000.2530000530000.0051500000第二十六页，共六十一页。平均分子量的表示方法

例若有一高聚物试样，共有N个分子

i级分的分子量：

i级分的分子数：i级分的分子重量：第二十七页，共六十一页。

数均分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量i聚体的分子量乘以其数量分数的加和第二十八页，共六十一页。重均分子量

是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量

i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和第二十九页，共六十一页。Z均分子量按照Z值统计平均的分子量第三十页，共六十一页。

粘均分子量一般，α值在0.5～0.9之间用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量第三十一页，共六十一页。第三十二页，共六十一页。

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量第三十三页，共六十一页。Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子讨论：第三十四页，共六十一页。2）高聚物的分子量分布

由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅知道聚合物的平均分子量，还不足以表征高分子的大小。第三十五页，共六十一页。1）

以分子量分布曲线表示，将高分子样品分成不同分子量的级分，按每种级分所占有的份数表示分子量分布的表示方法第三十六页，共六十一页。第三十七页，共六十一页。2）多分散系数

即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况

1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽第三十八页，共六十一页。分子量分布对聚合物性能的影响分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽第三十九页，共六十一页。

2高分子链的形态高分子的形态是什么样的？一般是卷曲成无规的线团为什么会卷曲成团？高分子链卷曲成团的特性，称为高分子链的柔顺性聚异丁烯大分子D＝0.5nm,L=2.5×104nmL/D=50000大量的单键内旋转第四十页，共六十一页。单键（σ键）内旋转特点：电子云分布是轴形对称的，由σ键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。第四十一页，共六十一页。

分子热运动使构象发生改变。构象改变是完全自由的吗？

结果：使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化,造成分子在空间具有不同的形态，即具有不同的构象。第四十二页，共六十一页。

由于非键合原子间的相互作用，单键内旋转时会受到阻碍（位垒）。第四十三页，共六十一页。第四十四页，共六十一页。

但是：对于高分子链来讲，存在大量的单键，如PE，PP，PS的主链是100%的单键，PB、聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。

以含有3500个单键的聚乙烯分子为例，可能的构象数为33500个，即101670个。第四十五页，共六十一页。

高分子链柔顺性的表征a)均方末端距()b)均方旋转半径()c)“链段”长度第四十六页，共六十一页。a）均方末端距（线型分子）

末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量。均方末端距——标量第四十七页，共六十一页。均方末端距越小，高分子链的柔顺性越好第四十八页，共六十一页。b）均方旋转半径

(支化分子)均方旋转半径()——旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺

旋转半径(ρ)——从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量第四十九页，共六十一页。c）“链段”长度“链段”－高分子链上能够独立运动的一段链。链段越短，高分子链中含有的链段数越多，分子链的柔顺性越好第五十页，共六十一页。

影响高分子链柔顺性的因素单键内旋转越容易构象数↑分子链柔顺性↑影响单键内旋转的因素？近程作用力：单键两侧基团的作用基团的体积、极性、数量、距离和对称性第五十一页，共六十一页。1）主链结构大分子链柔顺性：Si－O＞C－C第五十二页，共六十一页。

含有杂原子的主链杂原子是取代基变少，分子链柔顺性↑第五十三页，共六十一页。

含有孤立双键的大分子主链

键角张大，取代基减少，大分子链柔顺性增强第五十四页，共六十一页。

含有共轭双键的大分子主链共轭双键使大分子链柔顺性丧失，呈刚性第五十五页，共六十一页。

主链含有芳环结构体积大、共轭，分子链柔顺性降低第五十六页，共六十一页。2）取代基①取代基的极性决定分子内的吸引力，也影响分子间作用力的大小。取代基的极性↑，柔性↓a.极性取代基第五十七页，共六十一页。

取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓

氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）>聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）③取代基的位置：取代基在主键上的分布对称时，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。第五十八页，共