胶体化学界表面现象课件

复习：胶体化学与界面化学的相关性◆胶体的基本特性：特有的分散程度、多相性、聚结不稳定性◆研究物质的界面特性——界面化学

表面张力、表面能、表面现象及其应用等◆研究一群质点所构成的分散体系的性质

——胶体化学

动力性质、电性质、光学性、流变性质及其应用；胶体的聚结与稳定性等

第二章界(表)面现象Fundamentalsofinterface(surface)chemistryGL两相界面处的分子具有特殊的性质比表面A总：体系的总表面积，V：体系的体积m：体系的质量一、什麽是界(表)面化学对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略界面化学：在分子（原子）尺度上研究界面上的物理和化学过程的科学液体－气体固体－气体表面（surface)液体－液体液体－固体固体－固体界面（interface)

表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。2.1比表面Gibbs函数和表面张力Gibbsfunctionofspecificsurfaceandsurfacetension1.表面分子的受力和能量状态GL液体表面的分子受到指向液体内部的合力作用.液体表面分子比内部分子具有更高的能量表面的原子、分子和内部的原子分子是一样的吗？

表面分子分子受到的作用力不对称，有一边的力场没有得到满足。表面所以会有与内部不同的性质，原因在与此。一杯水水空气一杯花生油花生油水碳dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB-δw’δw’=-γdA表面热力学基本关系式比表面内能比表面Gibbs函数比表面Helmholtz函数比表面焓比表面能

γ：单位表面积表面层的分子比体系内部同样数量的分子所高出的能量值。3.表（界）面张力

surface(interface)tension表(界)面张力是平行于表面且垂直作用于表面上单位长度线段上的表面紧缩力。(比)表面Gibbs函数和表面张力在数值上是相等的4.影响纯物质γ的因素(1)物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）(2)与另一相物质有关

γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502

苯0.0350

汞0.415纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。SolidNaAgNaClMgO石蜡聚乙烯云母γ/(Nm-1)0.2000.8000.1901.2000.025.40.033.12.400大多数固体比液体具有更高的表面能

固体的表面张力(3)与温度有关对绝大多数液体T↑,γ↓R-S方程Tc

：临界温度Vm

：液体的摩尔体积k：经验参数，对非缔合的非极性液体

k≈2.2×10-7JK-1（4）压力对表面张力的影响改变气相分子的密度气体分子在液体表面的吸附及在液体内部的溶解压力增大，界面张力降低。一般每增加10atm，界面张力约降1mN/m具有巨大比表面的体系具有巨大的表面能，是热力学不稳定体系，例如：将1g水分割成半径为1nm的小水滴，表面积为3000m2,表面能为220J.任何体系都有降低表面能的趋势为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋?

在煤粉或在面粉厂，因为细小的煤粉或面粉悬浮在空中，形成巨大的表面，有着巨大的表面能。一个小小的火星，会加速煤粉或面粉表面上发生的氧化反应，反应中放出的热量又加速了其它颗粒表面的氧化反应……，因此，引起爆炸！一大块煤燃烧为什么不爆炸？叶面：疏水、不吸水的表面，永遠保持一塵不染。荷叶效应大珠小珠落玉盘问题1：为什么小液滴和小气泡总是成球状而不会成别的几何形状（如立方体、多角形等）？问题2：水在玻璃管中呈凹形液面（弯月面），而汞在玻璃管(如血压计)中却呈凸形液面，为什么？问题3：肌注、输液、输血时要防止气泡进入,为什么？液体的性质与其微观结构有关液体具有一定的体积，不易压缩。

液体分子间距较气体小了一个数量级,为10-10

m，分子排列较紧密，分子间作用力较大,其热运动与固体相似,主要在平衡位置附近作微小振动。液体没有一定形状，并具有流动性。

这是由于液体分子振动的平衡位置不固定，是近程有序，即在很小范围内在一短暂时间里保持一定的规则性。概述

由于液体分子间距小，分子间相互作用力较大，当液体与气体、固体接触时，交界处由于分子力作用而产生一系列特殊现象，即：液体表面现象。液体表面张力的演示实验（2）橄榄油滴浮在同密度的水和酒精的混合液体中，由于表面张力的作用，油滴形成完美的球形。2.2.1.液体的表面张力一、表面张力1.现象：说明：液面上存在沿表面的收缩力作用，这种力只存在于液体表面。 (2).液面像紧绷的弹性薄膜。 (1).液体表面有收缩到最小的趋势；2.表面张力(1)表面层：在液体与气体交界面，厚度等于分子有效作用距离(=10-8m)

的一层液体。(2)表面张力：液体的表面层中有一种使液面尽可能收缩成最小的宏观张力。①分子力观点：表面张力是由于液体表面层内分子间相互作用与液体内部分子间相互作用不同。分子作用球(约10-8m)

：在液体内部P点任取一分子A,以A为球心，以分子有效作用距离为半径作一球，称为分子作用球。球外分子对A无作用力，球内分子对A的作用力对称分布，合力为零。(3)表面张力产生的微观本质分子力：在液体內部的分子之间，彼此互相吸引力，忽略了斥力；分子间既有引力作用又有斥力作用平衡位置斥力起主要作用引力起主要作用v12rdv12=0R—分子有效作用半径分子力是短程力！r分子有效直径fff

从表面层中Q、R、S点任取一分子，其分子作用球一部分在液体外，空气密度比水小，破坏了表面层的分子受力的球对称性；其受合力与液面垂直，指向液体内部，这使得表面层内的分子与液体内部的分子不同,都受一个指向液体内部的合力f越靠近表面，受到的f越大；在f作用下，液体表面的分子有被拉进液体内部的趋势。

在宏观上就表现为液体表面有收缩的趋势。任何系统的势能越小越稳定，所以表面层内的分子有尽量挤入液体内部的趋势，即液面有收缩的趋势，使液面呈紧张状态，宏观上就表现为液体的表面张力。体积一定,球体的表面积最小;②从能量观点来分析把分子从液体内部移到表面层，需克服f⊥

作功;外力作功,分子势能增加,即表面层内分子的势能比液体内部分子的势能大，表面层为高势能区;表面层内,各个分子势能增量的总和称为液体的表面能，用E

表示。

设想在液面上画一条直线段，线段两侧液面均有收缩的趋势，即有表面张力作用，该力与液面相切,与线段垂直，指向各自的一方,分别用F和F′表示，这恰为一对作用力与反作用力，F=-F′。(4).表面张力系数（定义一）

为表面张力系数，表示液体表面单位长度直线段上的表面张力，单位：N/m

。

由于线段上各点均有表面张力作用,线段越长,则合力越大。设线段长为l,则：F=

l

。如图所示，铁丝框上挂有液膜，表面张力系数为

，将AB边无摩擦、匀速、等温地右移△x，在AB边上加的力为：F=2l

，则在这个过程中外力F所做的功为:其中△S=2l△x,是AB向右移动过程中液面面积的增量。外力克服分子间引力做功，液体表面能增加，若用△E表示表面能增量，则：表面张力系数在数值上等于增加单位液体表面积时，外力所需做的功，或增加单位液体表面积时，所增加的表面能——比表面能；(5).表面张力系数与表面能增量（定义二）因此，小水滴融合成大水滴时，会释放出能量；反之，大水滴分散成许多小水滴时，要吸收外界能量；如：静电喷雾与液体的性质有关：不同液体，值不同；密度小、易挥发的液体值较小。如:酒精、乙醚的值很小，金属熔化后的值很大。与相邻物质化学性质有关：同一液体与不同物质交界，值不同。与温度有关：温度升高，值减小。当液体沸腾时表面张力系数为零。与液体内所含杂质有关：在液体内加入杂质，液体的表面张力系数将显著改变，有的使其值增加；有的使其值减小。使值减小的物质称为表面活性物质。二.影响液体表面张力系数的因素表面活性物质在农药、医药、冶金、石油、民用洗涤、食品等各领域得到广泛的应用。肥皂就是最常见的表面活性物质。肥皂水的表面张力系数约为4010-3N/m，是纯水的一半。一般说来，醇、酸、醛、酮等有机物质大都是表面活性物质。表面活性物质在水溶液中，能使不溶或微溶于水的有机物质的溶解度显著增加，这种现象称为增溶作用(或加溶作用)。增溶作用在工业、农业及日常生活等各方面得到广泛应用。在制备农药时，为使一些不溶于水的药物成为乳浊液，常加入增溶剂，以提高药效；另外，为了使喷洒在作物叶片上的农药能适当地展布开来，往往也要在稀释过的农药中加入表面活性物质：皂素、皂角粉、肥皂水；但对酶类结构的杀虫利，会因肥皂水而使药物水解。近年来常采用阴离子型表面活性物质(农乳500)和非离子型表面活性物质(如宁乳0204)，以克服使酯类农约水解的缺点。在冶金工业中，为加快熔融金属的结晶速度，在金属中加入表面活性物质降低其表面张力系数。如：钢液结晶时加入不同含量的硼会改变表面张力系数值。2.2.2弯曲液面的附加压强自然界中有许多情况下液面是弯曲的，液滴、水中的气泡、肥皂泡、人体肺泡内壁覆盖的一层粘液等等，它们的液面都是弯曲的。有的弯曲液面是凸液面，如水滴；有的弯曲液面是凹液面，如水中的气泡。弯曲液面内外存在一压强差，称为附加压强,用ps

表示。附加压强是由于表面张力存在而产生的。一、静止液体压强的特点静止液体中的任一点，来自任何方向的压强均相同；液体内部等高点的压强相等，液体表面的压强等于大气压强；高度差为h的两点，压强差为gh，并且离液面越深处的压强越大；ABhxy二、附加压强的产生

在液体表面上取一小面积△S,由于液面水平，表面张力沿水平方向，△S平衡时，其边界表面张力相互抵消,△S

内外压强相等：

PB=PAAB1.平液面2.液面弯曲1)凸液面时，如图S周界上表面张力沿切线方向，合力指向液面内，S好象紧压在液体上，使液体受一附加压强ps，由力平衡条件，液面下液体的压强：ps为正;附加压强使得液体内部压强大于外部压强。AB2)凹液面时，如图S周界上表面张力的合力指向外部，S好象被拉出，液面内部压强小于外部压强，液面下压强：总之：附加压强使弯曲液面内外压强不等，与液面曲率中心同侧的压强恒大于另一侧，

任何弯曲液面都对液体产生附加压强；附加压强方向恒指向弯曲液面的曲率中心；AB三、球形液面的附加压强---拉普拉斯公式设有一半径为R的球形液滴，其表面张力系数为，是凸液面，则液滴表面层内外的压强:lp内P外rlRFF//F在液体表面，取微小球冠形液体元，球冠的边缘线l存在表面张力F，沿球冠表面切线方向。由于球冠很小，忽略其重力。受力分析：表面张力F在球冠的边缘线上取线元l,对应表面张力为F。沿边缘线一周，F//相互抵消，作用在球冠边缘线上的表面张力的合力为：受力平衡：附加压强：——球形液面附加压强公式球形液面附加压强与表面张力系数成正比，与球面半径R成反比。适用于任何液面：球面、半球面、凹凸面，R是液面处的曲率半径；半径越小，附加压强越大；半径越大，附加压强越小；半径无限大时，附加压强等于零，这正是水平液面的情况。掌握!!——拉普拉斯公式四、球形液泡的内、外压强差1.如图,由于球形液泡很薄，有内外两个表面，内外膜半径近似相等，设A、B、C三点压强分别为PA

、PB

、PC，则：液泡内压强大于液泡外压强，并与半径成反比。同样处在大气压下，液泡半径越小，内外的压强差越大;补充：※向带有活塞的三通玻璃管吹气使两端分别挂上大小不一的肥皂泡，旋转活塞使两气泡连通，观察气泡的变化?

发现小泡将越来越小，大泡越胀越大。这就是小泡的附加压强大于大泡的附加压强的缘故。2.R越小,附加压强越大肺泡大小不均:肺泡合并，表面积减少表面张力系数均匀3.表面张力对呼吸的影响（1）表面张力是肺泡收缩、排出气体的主要动力。太大:肺泡扩张，类似气胸。太小:肺泡萎缩，呼气困难，类似肺气肿。肺中有数以亿计的肺泡,平均直径为250m的微小空气囊，它通过呼吸道与大气相通。正常成人因呼吸，肺泡每天平均收缩和扩张约15000次。肺泡间布满充有血液的毛细血管，空气中的氧和血液中的CO2在这里交换。（2）表面活性物质对附加压强的调节作用是肺泡正常行使功能的保证。肺泡表面活性物质的生理意义:(1)降低肺泡表面张力;(2)增加肺的顺应性;(3)维持大小肺泡容积的相对稳定;(4)防止肺不张;(5)防止肺气肿。肺泡表面活性物质缺乏将出现:肺泡的表面张力增加,大肺泡破裂小肺泡萎缩,初生儿呼吸窘迫综合症等例题温度为20℃时，一滴水珠内部的压强为外部压强的2倍，求水珠的半径。设大气压强Po＝1.013105Pa，20℃时水的表面张力系数为72.810-3N／m例题如图，在内半径r＝0.3mm的细玻璃管中注水，一部分水在管的下端形成一凸液面，其半径为3mm，管中凹液面的曲率半径与毛细管的内半径相同。求管中所悬水柱的长度h。设水的表面张力系数

＝7310-3N／m.2.2.3润湿、不润湿与毛细现象润湿:液体沿固体表面延展的现象，称液体润湿固体。(水—玻璃)一、润湿与不润湿不润湿：液体在固体表面上收缩的现象，称液体不润湿固体。(水—石蜡)

润湿、不润湿与相互接触的液体、固体的性质有关。1.定义内聚力：附着层内分子所受液体分子引力之和。2.微观解释润湿、不润湿是由于分子力不对称而引起。附着力：附着层内分子所受固体分子引力之和。附着层：在固体与液体接触处，厚度等于液体或固体分子有效作用半径（以大者为准）的一层液体。(2)当

f附<f内,A分子所受合力f垂直于附着层指向液体内部，液体内部分子势能小于附着层中分子势能，附着层中分子尽量挤进液体内部，使附着层收缩，宏观上表现为液体不润湿固体。(1)当

f附>f内,A分子所受合力f垂直于附着层指向固体，液体内部分子势能大于附着层中分子势能，液体内的分子尽量挤进附着层，使附着层扩展，宏观上表现为液体润湿固体。

在液体与固体接触面的边界处，作液体表面及固体表面的切线，这两切线通过液体内部的夹角称接触角

，用θ表示。

⑴⑵3.接触角OO注意：两切线通过液体内部的夹角称接触角θ

二、毛细现象水在细玻璃管中水面上升；水银在玻璃管中液面下降；1.毛细现象润湿管壁的液体在细管里升高，不润湿管壁的液体在细管里下降的现象。原因：表面张力及润湿、不润湿。细管称毛细管。毛细管：纸张、灯芯、纱布中的纤维、土壤、植物的根茎等2.管内液面上升(或下降)的高度(1)液体润湿管壁半径为r的毛细管刚插入水中时，θ为锐角,管内液面为凹液面，PC=P0,PB<P0,B、C

为等高点，但PB<PC

，液体不能静止，管内液面将上升，直至PB=PC

为止，有：毛细管半径为r，液面的曲率半径为R，有：(2)液体不润湿管壁

毛细管刚插入水银中时，θ为钝角,管内液面为凸液面，PC=P0,PB＞

P0,B、C

为等高点，但PB

＞

PC

，所以液体不能静止，管内液面将下降，直至找到等压点为止，有：毛细管半径为r，液面的曲率半径为R，有：———朱伦公式；毛细管中液面上升高度与表面张力系数成正比；与毛细管半径成反比，并与接触角θ有关。因此毛细管越细，液面上升就越高；利用朱伦公式可以测定液体表面张力系数；h>0,液面上升h<0,液面下降例题

如图,盛有水的U形管中，细管的内半径rA=5.010-5m，粗管的内半径rB＝2.010-4m。设水能完全润湿玻璃管壁，且巳知水的表面张力系数73

10-3N／m,试求左右两管水面的高度差h。三、气体栓塞现象和悬着水毛细现象在科学技术和日常生活中都有着重要作用。在工程技术中利用毛细管现象可使润滑油通过孔隙进入机器零件中润滑机器；动物体内的微血管及植物体内的导管都可视为很细的毛细管，故毛细现象在生理学的研究中亦起着很重要的作用。1.毛细管的气体栓塞现象

如图，毛细管中有一段液体，液体左右两端压强相等,形成对称的弯液面，欲使液柱向右移动，则在左侧加一压强△P，这时两侧液面形状改变，右侧曲率半径增大,左侧曲率半径减小，产生向左的附加压强差ps来抵抗△P,当△P达到一定程度时，液柱才能移动。

当毛细管中有很多气泡，则外加几个大气压都不能使液柱移动，形成栓塞,称气体栓塞现象。pppP+p(1)肌注、输液、输血时要防止气泡进入。2.要注意避免气体栓塞(2)人员从高压环境中脱离时(如：潜水员由深水上浮)，应采取减压缓冲措施，避免血管中气泡形成。(3)植物体内输送营养液的导管很细，若温度突然升高，溶解在液汁中的气体会析出形成气泡，导管栓塞，一部分枝叶因缺乏营养液的补充而凋萎。小结一、表面张力1.表面张力:f=l

2.表面能:

二、弯曲液面的附加压强1.平液面:

2.凸液面:3.凹液面:4.单球形液面:5.球形液泡:三、润湿与不润湿⑴⑵四、毛细现象(1)液体润湿管壁:(2)液体不润湿管壁:一、表面活性与表面活性剂

二、表面活性剂分子的结构由于表面活性剂分子特殊的两亲结构，其在溶剂(通常是水)中及液体表面表现出特殊的定位和排列方式。图4-9溶液表面张力随溶质浓度的变化图4-10表面活性剂分子结构示意图图4-11表面活性剂分子在溶液表面和内部的特殊定位和排列方式四表面活性剂的分子结构与分类三、表面活性剂分类

(1)按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型分类：阴离子型表面活性剂；阳离子型表面活性剂；两性离子型表面活性剂；非离子型表面活性剂。(2)按表面活性剂在水和油中的溶解性分类，可分为：水溶性表面活性剂；油溶性表面活性剂。(3)按分子量分类，可分为：分子量>104，高分子表面活性剂=103～104，中分子量表面活性剂=102～103，低分子量表面活性剂第四节表面活性剂溶液的性质与胶团结构一、表面活性剂溶液的性质

图4-12活性剂溶液性质随浓度的变化二、胶团形成

胶团或胶束形成胶团的最低浓度称为临界胶团浓度CMC(CriticalMicellesConcentration)。图4-11表面活性剂分子在溶液表面和内部的特殊定位和排列方式一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球状变为棒状最后为层状等结构。

图4-13表面活性剂在溶液中形成的胶团结构示意图每个胶团中的分子或离子数n称为缔合度或聚集数，n值在一定浓度范围内维持恒定值。

n值大小标志胶团的大小，其值可以通过渗透压法，离心沉降法或光散射法求出。即：用这些方法求出胶团的分子量，再除以每个表面活性剂分子的分子量，即可算出n值。

三、临界胶团浓度CMC

(一)影响CMC的因素1.表面活性剂的憎水尾长度的影响一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表面活性越强。

2.碳氢支链和极性基位置的影响与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的CMC要大的多。一般讲极性基越靠近碳氢链中央则CMC越大。3.亲水基的影响亲水基团的变化，对表面活性剂的CMC的影响均不大。

4.无机添加剂的影响无机电解质的加入会使离子型表面活性剂的CMC降低。电解质的加入也会使非离子型表面活性剂的CMC略有降低。5.有机添加剂的影响含极性基的有机添加剂会使CMC降低，对同一添加剂，表面活性剂的链越长，受影响也越大。6.温度的影响图4-14表面活性剂的溶解度（二）CMC的测定

原则上讲测定表面活性剂溶液的物理性质(如表面张力，光散射强度，电导等)随浓度的变化，找出曲线的拐点所对应的浓度，即为CMC。

最常用的测定CMC的方法有：光散射法；表面张力法；电导法。这三种方法的测定结果十分准确。四、增溶作用（solubilization）

所谓加溶（或增溶）作用是表面活性剂溶液对于不溶性或微溶性物质溶解能力突然增加的现象。图4-15

2-硝基二苯胺的溶解度随月桂酸钾浓度的变化实验发现，加溶作用在水溶液中以四种方式出现，而且加溶方式取决于被加溶物的化学性质。需要强调，加溶和乳化是完全不同的概念。乳化是一种液体(如油)在表面活性剂作用下，以液珠形式分散于另一不互溶液体(如水)，而形成乳白色、热力学极不稳定体系。

图4-16

加溶作用的几种可能方式示意图p0+psp0+ps如果曲面是球形的如果曲面是非球形的Yong-Laplaseequationr1,r2:在曲面上任意选两个互相垂直的正截面的曲率半径（主曲率半径）讨论：1.凸形液面（convex)(r＞0）ps

＞0,pi

＞po;

凹形液面(concave)(r＜0)ps

＜0,pi

＜po；平面r=∞ps=0,pi=poPs总是指向曲面的球心2.γ越大，r越小，则ps

越大3.由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的附加压力，使组分的化学势发生变化，引起体系物理、化学性质的改变。2.弯曲液面的蒸汽压

VaporpressureoncurvedsurfaceLp0平面液面在T,p0

下气液平衡时L凸形液面，仍在T,p0下pv

则要升高，重新达到平衡p0蒸汽可当作理想气体Kelvin’sequation20oC时，水的曲率半径与蒸汽压的关系r/m1×10-61×10-71×10-81×10-9p弯/p平

1.0011.0111.1102.927凹形液面，r取负值，p弯＜p平利用类似方法，可得到固体溶解度、熔点等相平衡性质随颗粒度的变化3.介稳状态（Metastablestate）和新相的生成pTTt过热液体、过冷液体、过饱和蒸汽过热液体-暴沸现象

100oC时，小气内pg＜p0+ps,不能沸腾。直到T超过100oC，在一个更高的温度下，pg=p0+ps,形成暴沸过饱和蒸气与人工降雨原理气体凝结成液体，首先要有小液滴产生小液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，若在T/K时，压力为P的蒸气对平面液体已达饱和状态，但对小液滴却未达到饱和状态按照相平衡条件应该凝结而未凝结的蒸气，为过饱和蒸气增加压力或降低温度，能达到小液滴的饱和状态，而使液滴产生向蒸气中加入凝结中心，增加液滴的曲率半径，降低其蒸气压，气体迅速凝结成水滴。此为人工降雨的原理。过饱和溶液——开尔文公式的迁移应用●微小晶体颗粒的饱和浓度大于普通晶体的饱和浓度●晶体颗粒越小，溶解度越大●当溶液在恒温下浓缩时，溶质的浓度逐渐增大，达到普通晶体的饱和度时，对微小晶体仍未达到饱和，所