胶体化学第5章-胶体的稳定性复习课程

胶体化学第5章-胶体的稳定性负电溶胶的聚沉值（mmol/L）电解质As2S3溶胶Au溶胶AgI溶胶实验值平均值实验值平均值实验值平均值LiClLiNO3NaClNaNO3KClKNO31/2K2SO4RbNO3CH3COOKHClAgNO358—51—49.55065.5—11031—

55——24——2523——5.5—

24—165—140—136—126——0.01

142电解质As2S3溶胶Au溶胶AgI溶胶实验值平均值实验值平均值实验值平均值MgCl2Mg(NO3)2MgSO4CaCl2Ca(NO3)2SrCl2Sr(NO3)2BaCl2Ba(NO3)2ZnCl2Zn(NO3)2UO2(NO3)2CuSO4Pb(NO3)20.72—0.810.65—0.635—0.69—0.685—0.64——

0.69———0.41———0.35———0.280.0150.002

0.38—2.60——2.4—2.38—2.26—2.53.15—2.43

2.43电解质

As2S3溶胶Au溶胶AgI溶胶实验值平均值实验值平均值实验值平均值AlCl3Al(NO3)31/2Al2(SO4)3La(NO3)2Ce(NO3)20.0930.0950.096—0.080

0.091——0.009—0.080

0.006—0.067—0.0690.069

0.068Th(NO3)40.0900.0900.00090.00090.0130.013正电溶胶的聚沉值（mmol/L）显然，聚沉值大，聚沉能力低；反之，聚沉能力大。聚沉作用的一些实验规律如下：⑴Schulze-Hardy规则：起聚沉作用的主要是反离子，反离子价数越高，聚沉效率也越高。一般地，聚沉值与反离子价数的六次方成反比。相同价数的反离子聚沉值虽然相近，但也有差异，其顺序为：Li+>Na+>K+>NH4+>Rb+>Cs+Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+

SCN－>I－>NO3－>Br－>Cl－>F－>Ac－>1/2SO42－这种顺序称为感胶离子序（Holmeister序）。Schulze-Hardy规则只是用于惰性电解质，即不与溶胶发生任何特殊反应的电解质。因此电势决定离子、特性吸附离子等都不应包含在内⑵同号离子的影响：一些同号离子，特别是高价离子或有机离子，在胶粒表面特性吸附後，可降低反离子的聚沉作用，从而对溶胶有稳定作用。如对As2S3负溶胶，KCl的聚沉值是49.5，硝酸钾是50，甲酸钾是85，乙酸钾是110，1/3柠檬酸钾是240。⑶不规则聚沉：少量电解质使溶胶聚沉，电解质浓度高时沉淀又重新分散成溶胶，浓度再高时，又使溶胶聚沉。这就是不规则聚沉。它多发生在高价反离子或有机反离子作聚沉剂时的情况。不规则聚沉可通过反离子对胶粒ζ电势的影响来解释，见下图示。当ζ电势绝对值低于临界值（30mV左右）时，溶胶就聚沉；高于此值时，体系稳定。⑷溶胶的相互聚沉：两种电性相反的溶胶混合时可发生相互聚沉作用。聚沉的程度与两胶体的比例有关，在等电点附近沉淀最完全，比例相差很大时，聚沉不完全或不发生聚沉。相互聚沉的原因可能是：①两种胶体的电荷相互中和；②两种胶体的稳定剂相互作用形成沉淀，从而破坏胶体的稳定性，使两个同电性的溶胶发生聚沉。⑸Burton-Bishop规则：溶胶的浓度也影响电解质的聚沉值。通常对一价反离子，溶胶稀释时聚沉值增加；对二价反离子，不变；对三价反离子，降低。这就是Burton-Bishop规则。前苏联学者Derjaguin和Landau（1941）与荷兰学者Verwey和Overbeek（1948）分别独立提出胶粒之间存在范德华吸引势能和双电层排斥势能，据此对溶胶稳定性进行定量处理，形成了比较完善地解释胶体稳定性和电解质影响的理论，这就是DLVO理论。1．胶粒间的范德华引力势能分子间的范德华引力包括Debye引力（诱导力）、Keesom引力（偶极力）和London引力（色散力），其大小与分子间距的六次方成反比。

fV=fD+fK+fL。4.2DLVO理论Hamaker假设：对聚集体的胶体，质点间的相互作用等于它们的各分子对之间相互作用的加和。由此推导出不同形状粒子间的范德华引力势能。两等同球形离子：式中，VA为范德华引力势能（为负值）；a是球半径；H是两球最短距离；A是Hamaker常数。两平行的等同平板粒子：式中，D是两板间距。上两式表明，VA随距离的增大而下降。Hamaker常数A是一个重要的参数，它与粒子性质有关，是物质的特性常数，具有能量的单位，在10－19~10－20J之间。下表是一些物质的Hamaker常数。物质A/10－20J(宏观法)A/10－20J(微观法)水粒子晶体金属石英碳氢化合物聚苯乙烯3.0~6.15.8~11.822.18.0~8.86.35.6~6.43.3~6.415.8~41.87.6~15.911.0~18.64.6~106.2~16.8上两式表示两粒子在真空中的引力势能。对于分散在介质中的粒子，上两式中必须用有效Hamaker常数。对同一物质的两个粒子：是粒子在介质中有效Hamaker常数，分别表示粒子和介质本身的Hamaker常数。2．双电层的斥力势能当两个粒子相互作用时，首先是扩散层接触，产生重叠，这样即破坏了扩散层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。前者的作用使离子自浓度大的重叠区向未重叠区扩散，产生渗透性排斥力；后者引起胶粒间静电排斥力。它们的大小与粒子的形状有关。两平板的等同板状粒子：式中，VR为单位面积上的斥力势能(为正值)；D为两板间距；在Stern双电层模型中γ0的意义为两等同球形粒子间的斥力势能：

式中，a为球粒半径；H为两球粒间的最短距离。3．胶粒间的总相互作用势能胶粒间的总作用势能V是引力势能VA与斥力势能VR之和，即

V=VA+VR

随距离缩短。VR的影响逐渐大于VA，因而V逐渐变为正值，形成一极小值，称第二极小值；左图是VA，VR和V随粒子间距变化曲线。当胶粒间距很大时，粒子间无相互作用，V=0；当粒子接近时，首先起作用的是引力势能，V<0；势垒的大小影响着胶体的稳定性。粒子要聚沉，就必须越过这一势垒才能进一步靠拢。势垒很小，粒子的热运动完全可以克服它而产生聚沉，使胶体不稳定；势垒足够大时，粒子的热运动无法克服它产生聚沉，使胶体保持相对稳定。一般，在第一极小值处，形成的沉淀紧密而稳定；（聚沉）在第二极小值处，形成的结构是疏松的，不稳定。这种体系具有触变性或剪切稀释性等。（絮凝）4．临界聚沉浓度电解质是影响V的重要因素之一。见下图示。电解质浓度大（κ亦大），势垒越低。把势垒值为零时的电解质浓度称为临界聚沉浓度，用Cccc表示。根据DLVO理论的势能公式，可得到这表明，Cccc与离子价数的六次方成反比，这与Schulze-Hardy经验规则相符，也证明了DLVO理论的合理性。

1.空间稳定作用人们很早就发现高分子物质对溶胶具有稳定作用。稳定机理有如下几个原因。①带电高分子吸附後会增加胶粒间的静电斥力势能。②高分子吸附层通常能减小Hamaker常数，从而降低粒子间的范德华引力势能。③带有高分子吸附层的胶粒相互接近时，吸附层的重叠会产生新的斥力势能阻止粒子聚集。这种稳定作用称为空间稳定作用，产生的斥力势能称为空间斥力势能，用VS表示。这样粒子间总的相互作用势能为4.3高分子的稳定性和絮凝作用Macker等计算了VS的大小，见左图示。可见两个粒子要想十分接近聚集是很困难的。V=VA+VR+VS

⑴空间稳定作用的机理①体积限制效应两粒子的高分子吸附层相互接触时被压缩（见下图示）。压缩後高分子链可能采取的构型数减少，构型熵降低。熵的降低引起自由能的增加，从而产生斥力势能。②渗透压效应当两高分子吸附层重叠时可以相互穿透（见下图示）。重叠区高分子浓度增高，引诱渗透压而产生斥力势能。当溶剂为不良溶剂时，可产生引力势能。⑵影响空间稳定作用的因素①高分子结构具有嵌段共聚或接枝共聚的高分子物质能有效的稳定胶体。其分子结构中有两种基团，一种基团能牢固地吸附在胶粒表面上，另一种基团与溶剂有良好的亲和力，能充分伸展形成厚的吸附层，产生较高的斥力势能。②高分子的分子量和浓度高分子有临界分子量，低于此分子量时无稳定作用。一般浓度较高时，在胶粒表面形成吸附层就起稳定作用。浓度再大些时，过多的高分子不能进一步增强稳定性。但浓度小时，不能形成吸附层，因而降低胶体的稳定性。③溶剂在良溶剂中，高分子伸展，吸附层厚，其稳定性强。而在不良溶剂中，稳定型变差，易聚沉。温度也改变高分子与溶剂的亲和性。2．絮凝作用溶胶中加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉降，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物。这种现象称为絮凝作用，产生絮凝作用的高分子称为絮凝剂。絮凝作用与沉降作用的机理是不同的。现在一般的认为絮凝作用的机理是“桥联作用”，即高分子同时吸附在多个颗粒表面上，形成桥联结构，把多个粒子拉在一起导致絮凝。另外，絮凝剂带有与粒子相反电荷时，电性中和作用也不可忽视。在高分子介质中，两胶粒靠近时，若能将高分子从胶粒间隙中挤出去，致使表面形成空位，这就是空位作用。在不同条件下，空位作用可以导致胶粒的絮凝，也可使胶粒更稳定。下图表示了空位作用的效果。其中表明，桥联和空位都能产生絮凝（a,c）。b,d是空位作用产生的稳定状态。

影响絮凝作用的主要因素有：①絮凝剂的分子结构絮凝效果好的高分子应有直链结构，交联和支链结构的效果差。应有水化基团和架桥功能，电离度越大，荷电越多，分子越伸展，利于架桥；但若高分子与胶粒荷相同电性时，带电多，产生静电斥力不利于絮凝。②絮凝剂的分子量分子量越大越好，但过大时，不容性和远距离则不利絮凝，一般分子量在106左右。③絮凝剂的浓度研究表明存在一个最佳浓度，为胶粒表面饱和吸附量一般是最好，可见上图示。④搅拌要均匀，不可带激烈。⑤酸性和盐它们对絮凝影响很大。下面给出了一些代表性的高分子絮凝剂：型态名称结构式分子量阴离子聚丙烯酸钠

部分水解聚丙烯酰胺

璜甲基聚丙烯酰胺

数十万~数百万（500万）数百万~千万（300万）数百万~千万（300万）阳离子聚氨烷基丙烯酸钾酯

聚氨甲基丙烯酰胺

聚乙烯基吡啶盐

聚乙烯胺

聚乙烯吡咯

数万~数十万（10万）

数万~数十万（20万）

数万~数十万（5万）

数万~数十万（10万）数万~数百万（50万）非离子聚丙烯酰胺

聚氧乙烯脲醛树脂数百万~千万（1000万）数百（500）数千（5000）4.4非水分散体系的稳定性

1．非水体系中胶粒荷电原因实验表明，非水体系中胶粒表面也带电荷，有些体系的ζ电势可达数十毫伏，期待电原因有如下几个方面：⑴当胶粒和有机溶剂为质子给体—受体体系时，胶粒可通过下方式离解带电：PH2++S===PH+SH=====P+SH2+式中，PH为胶粒表面基团，SH为溶剂分子。⑵胶体因选择性吸附某些离子而带电荷。⑶热使两相运动胶粒摩擦带电。2．非水介质中的双电层及DLVO理论非水介质中带电胶粒周围也形成双电层，球形胶粒的电势分布用极坐标表示为