第二章化学热力学基础

第三章化学热力学基础LiaoningMedicalUniversity前言对化学反应进行判断和预测：1、一定条件下，某化学反应所能提供的能量；2、一定条件下，某化学反应能否自发进行；3、一定条件下，某化学反应的转化率及完成程度；4、一定条件下，某化学反应的速度计如何提高反应速度。化学热力学将热力学基本原理应用于研究化学现象以及化学有关的物理现象，用能量转换的基本规律预测化学反应起始时的变化方向和终止时的平衡位置。热力学(thermodynamics):研究各种形式的能量(如热能、电能及化学能)相互转化规律的科学。第一节热力学基础知识热力学基础：第一、第二和第三大定律，其中第一和第二定律为经验总结。热力学的研究对象：大量质点构成的宏观体系，不涉及微观结构和机理变化，不考虑时间因素。第一节热力学基础知识(一)系统和环境(systemandsurrounding)系统：作为研究对象的一定量物质环境：系统以外并且与系统密切相关的部分暖瓶中的热水系统：热水环境：暖瓶瓶壁烧杯中的冰系统：冰融化所需的热量环境：大气、烧杯(一)系统和环境热力学系统分类：系统与环境之间的物质交换与环境之间的能量交换开放(敞开)系统√√封闭系统×√隔离(孤立)系统××(一)系统和环境状态与状态函数1.状态(State)

系统的所有物理性质和化学性质的综合表现这些性质都是宏观的物理量。例如：温度(T)、压力(p)、体积(V)、物质的量(n)等。(一)系统和环境2.状态函数(StateFunction)

系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，即变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关状态函数与系统的状态之间有一一对应关系说明、确定系统所处状态的宏观物理量。(一)系统和环境状态函数分类：﹡广度性质(ExtensiveProperty)：它的数值与系统的物质的量成正比，这种性质有加和性，如体积、质量、熵、焓、Gibbs自由能等﹡强度性质(IntensiveProperty)：它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等

(一)系统和环境(一)系统和环境状态函数的特性﹡系统的状态一定，状态函数的值就一定﹡状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。﹡循环过程状态函数的变化值为0。△U＝0

状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原(一)系统和环境(一)系统和环境3.过程与途径

298K,H2O（g)

途径1298K,H2O(l)373K,H2O（g)

始态终态

373K,H2O(l)

途径2过程：系统的状态发生变化的经过。途径：完成过程所经历的具体步骤。(1)等温过程(isothermalprocess)(2)等压过程

(isobarprocess)(3)等容过程(isovolumicprocess)(4)绝热过程(adiabaticprocess)(5)循环过程(cyclicprocess)

常见的变化过程有(一)系统和环境描述系统状态的状态函数不是各自独立的，它们之间往往有一定的联系。系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程4.状态方程(equationofstate)描述一个系统不必把所有的状态函数都列出来，只要确定几个状态函数的值，通过状态方程，其余的状态函数就有了确定的值(一)系统和环境(二)功和热系统与环境之间的能量交换形式：热(heat)辐射(radiation)功(work)√√(二)功和热系统吸热，Q>0系统放热，Q<0

热(heat):系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示，单位为J﹡热的本质是分子无规则运动强度的一种体现﹡计算热一定要将系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热功(work):系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示,单位为J环境对系统作功，W>0系统对环境作功，W<0﹡功可以分为体积功/膨胀功和非体积功/非膨胀功,热力学中一般不考虑非体积功(二)功和热(二)功和热体积功(volumework)等温ATTP外l(2.1)(二)功和热体积功、可逆功和最大功理想气体始态:p始=405.2kPa,V始=1.00dm3,T始

=273K理想气体终态:

p终=101.3kPa,V终=4.00dm3,T终=273K状态的改变可通过多种途径实现流程图p始=405.2kPaV始=1.00dm3T

=273KP终=101.3kPaV终=4.00dm3T

=273K(1)P外=101.3kPap2=202.6kPaV2=2.00dm3T

=273K(2)(3)无数步微小膨胀(1)根据公式(2.1)，系统反抗恒外压所做的功W1:(2)WⅠ:405.2kPa-202.6kPa，气体自动调节到平衡态WⅡ:202.6kPa-101.3kPa，气体自动调节到平衡态根据公式(2.1)，系统分两步做的总功W2=WⅠ+WⅡ(3)设外压比系统压力小dp，系统的膨胀体积变化dV,且膨胀发生了无穷多次，所做的微小体积功为δW根据公式(2.1)经过无穷多步骤，上述理想气体膨胀到终态，所做的功为W3理想气体物质的量n可由理想气体状态方程求出代入W3，则：结果与讨论：过程(1)和(2)均由于体系不符合理想气体平衡状态而自发进行调节，此过程称之为不可逆过程(irreversibleprocess)。过程(3)可称之为可逆过程(reversibleprocess)，因为在气体发生微小膨胀做功时，如发生外压比系统压力大dp时，则气体将简单逆转为压缩，同时环境中不会留下任何变化痕迹。W3可用Wr表示。可逆过程系统对外做功最大等温可逆过程的共同特征：(1)等温可逆过程系统对环境做功最大；(2)通过可逆过程系统由始态变到终态，而沿同样的途径还可以由终态变回始态；(3)可逆过程是个时间无限长的过程，实际过程只能无限接近它，而无法真正实现。例如：液体在沸点蒸发，固体在熔点熔化(三)热力学第一定律自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变(宏观微观无一例外)能量守恒原理能量守恒原理应用于热力学系统，称为热力学第一定律(firstlawofthermodynamics)(三)热力学第一定律系统总能量通常有三部分组成(1)系统整体运动的动能(2)系统在外力场中的位能(3)热力学能，也称为内能(Thermodynamicenergy,U)设理想封闭系统发生状态变化，系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为热力学能是状态函数，用符号U表示。热力学能的单位：(三)热力学第一定律系统吸热系统放热W>0W<0Q<0系统Q>0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU>0U<0(三)热力学第一定律内能的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值(三)热力学第一定律热力学能-内能系统内部一切微观粒子全部能量形式的总和。主要形式：分子的平均动能。分子内原子间、电子间相互作用产生的能。分子间的位置变化产生分子势能。练习热力学第一定律的数学表达式为()A.H=U+pVB.ΔS=Q/T

C.G=H-TSD.ΔU=Q+W

E.ΔG=-RTlnKD练习在一绝热箱中装有水，水中有一电阻丝，由蓄电池供电，通电后水及电阻丝的温度均略升高，今以水为系统，其余为环境，则（）A.Q<0,W=0,ΔU<0

B.

Q=0,W<0,ΔU>0C.

Q>0,W=0,ΔU>0

D.Q<0,W=0,ΔU<0E.Q=0,W=0,ΔU=0C练习一封闭体系，当状态从A到B发生变化时，经历二条任意的途径，则（）A.Q1=Q2

B.W1=W2

C.Q1+W1=Q2+W2

D.Q1-W1=Q2-W2

C练习例2.1：计算下列系统内能的变化(1)系统放出2.5kJ的热量，并对环境做功500J。(2)系统放出650J的热量，环境对系统做功350J。解：(2)ΔU=Q+W

=-650J+350J=-300J(1)ΔU=Q+W

=-2.5kJ+（-0.5kJ）=-3.0kJ练习例2.2：在p=101.3kPa，T=373K条件下，1.00mol水完全汽化，吸热40.6kJ。以水为系统，忽略液态水的体积，计算此条件下水气化过程的内能变化。解：Q=40.6kJ△U=Q+W=37.5kJ(四)过程的热1、定容热QV2、定压热Qp1、定容热QV则：ΔU=Qv+W=Qv-pV由于等容过程ΔV=0，所以

Qv=ΔU即等容反应热等于系统的内能变化若系统在变化过程中保持体积恒定，此过程的热称为定容热，以表示。在此过程中如果不作非膨胀功1、定容热QVQv=ΔU∵热力学能是状态函数∴定容热只与过程有关2、定压热Qp则：ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp

－p外ΔV

等压过程中p1=p外，p2=p外

U2–U1=Qp–p外(V2-V1)=Qp–p2V2+p1V1(U2+p2

V2)－(U1+p1V1)=Qp若系统在变化过程中保持压力恒定，此过程的热称为定压热，以表示设此过程无非膨胀功，焓(enthalpy)H=U+pV﹡H是状态函数，广度性质；2、定压热Qp﹡

H的绝对值无法确定，但可确定：H=Qp即不做非体积功时，定压热等于系统的焓变∵焓是状态函数∴定压热只与过程有关，与途径无关﹡常用H来表示等压反应热△H>0表示反应是吸热反应△H<0表示反应是放热反应2、定压热Qp总结△H与△U、

Qp与Qv的关系aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)设A、B、D、E均为理想气体。此等温反应可经等温等压和等温等容两个途径进行。反应物生成物

(3)

(2)等容

生成物

﹡对于理想气体

所以

﹡反应前后气体的物质的量没变化△n=0的反应或纯粹溶液或固体中的反应，系统的体积变化很小，△V≈0，可以认为第二节热化学热化学(thermochemistry):应用化学热力学的规律研究化学反应过程热的科学。化学反应热：化学反应发生后，当反应物的温度与产物温度相同，且系统只做体积功，不做非体积功时所吸收或放出的热量，简称反应热。(一)化学反应热*需注明系统的始、终态和具体的反应途径*通常所说的反应热是Qv

和Qp第二节热化学1.反应进度(extendofreaction,)：表示反应进行的程度，单位mol

aA(g)+bB(g)+…=dD(g)+eE(g)+…设nJ(0)和nJ(ξ)分别为J物质在0时刻和t时刻的物质的量1.反应进度υJ：物质J的化学计量数，反应物υJ为负值；对于产物υJ为正值即：练习例2.3：10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的。练习解:(1)

反应在不同时刻各物质的量（mol）为：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=05.010.00t=t4.07.0 2.0

练习按方程式(2)求ξ：结论：★对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关★反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同注意：求算

时必须写出具体的反应方程式1.反应进度2.定容反应热由于△U与参加反应的物质的量相关，热化学中引入了化学反应的摩尔热力学能变(摩尔热力学能)，以△rUm表示其数学表达式为：△rUm的SI单位为J·mol-1,常用其倍数单位kJ·mol-12.定压反应热当反应的进度为1mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为的单位为，常用其倍数单位kJ·mol-1热化学方程式(thermodynamicalequation)：定量表示化学反应与热效应关系的方程式

例如：298.15K时

焓变为负值表示放热反应，为正值表示吸热反应2.定压反应热焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应物和产物温度符号含义：2.定压反应热2.定压反应热书写“热化学方程式”注意事项：(1)标明反应的温度和压力。若不写温度，是指298.15K(2)标明反应物和产物的状态：用g，l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型H2（g）+I2（g）→2HI（g）△rHmө=-10.4KJH2（g）+I2（s）→2HI（g）△rHmө=51.9KJ(3)反应热要标明温度和压力。如果标态下进行，要标上ө。书写“热化学方程式”注意事项：(4)化学方程式的写法不同热效应不同。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rHmө=-571.68kJ·mol-1H2(g)+½O2(g)=H2O(l)△rHmө=-285.84kJ·mol-1(4)同条件下，正逆反应的反应热数值相等，符号相反。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rHmө

=-571.68kJ·mol-1

2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)

△rHmө

=+571.68kJ·mol-1书写“热化学方程式”注意事项：Δhh1h2无法知道物体的绝对高度，怎样测量高度差呢？人为选择一个参考点作为零点，测量其相对高度，两个物体的相对高度之差就是它们的绝对高度之差零点2.定压反应热Hөm,1H绝对值无法测量，怎样测量系统变化时引起的ΔH呢？人为选择一个基线，标准态就相当于这个基线，当反应物和产物都处于标准态时，此时ΔH就具有绝对值的含义了Hөm,2Δr

Hmө反应物产物标准态298.15KT1标准态T2标准态2.定压反应热热力学标准态(书p47)：﹡气体的标准态温度为T、压力时且具有理想气体性质的状态﹡纯液体(或纯固体)的标准态温度为T、压力时的纯液体（或纯固体）

2.定压反应热﹡溶液的标准态溶质的标准态是指温度为T、压力下，溶质浓度为1mol·L-1或质量摩尔浓度为1mol·kg-1且具有理想溶液定律的溶质；溶剂的标准态则是在标准压力下的纯溶剂﹡标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态

﹡一般298.15K时的标准态数据有表可查2.定压反应热3.化学反应热计算(a)热化学定律(Hess定律)一个化学反应若能分几步完成，总反应的焓变等于各步反应的焓变之和。

Hess定律的应用：﹡可以将几个热化学方程式相互加减，间接求得一些难以测准或无法测量的反应热﹡移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号﹡若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数3.化学反应热计算*由已知的热化学方程式计算反应热3.化学反应热计算续：*同一物质在个反应中的聚集状态等条件应相同*所选取的有关反应数量越少越好，以避免误差积累例2.4：已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

求：(3)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)的。3.化学反应热计算解：(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)(3)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)

=-相减续：3.化学反应热计算练习例2.5：已知下列反应的标准反应热：解：由6×(2)+3×(3)-(1)得所求反应求(b)物质的标准摩尔生成焓在指定温度及热力学标准状态下，由最稳定单质生成1mol某物质时反应的焓变，称为该物质的标准(摩尔)生成焓。

符号：ΔfHmθ(B,相态,T)

单位：kJ·mol-1

规定：稳定单质的ΔfHmθ为零,例如：C(s,石

墨)，O2(g),Br2(l),H2(g)△fHm

ө

均为03.化学反应热计算例：AgCl(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmθ为:Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s)ΔfHmθ(AgCl,s,298.15K)=-127kJ·mol-1﹡书写标准态下由稳定单质形成物质B的反应式时，要使B的化学计量数υB=+1一个化合物的Δf

Hmθ相当于由单质合成它的相对焓变3.化学反应热计算在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓

反应焓变为：

3.化学反应热计算ΔfHөm(CaCO3,s)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)CaCO3CaOΔfHөm(CaO,s)ΔfHөm(CO2,g)CO2稳定单质ΔfHөm=0ΔfHөm(CaCO3,s)ΔfHөm(CaO,s)+ΔfHөm(CO2,g)标准态298.15K

计算化学反应的标准摩尔焓变

计算化学反应的标准摩尔焓变

以此类推：反应的标准摩尔焓变等于反应物和生成物标准摩尔生成焓与相应各自化学计量数乘积之和，其中反应物的化学计量数取负值，生成物的取正值。

计算化学反应的标准摩尔焓变

在标准压力

和反应温度时（通常为298.15K）计算化学反应的标准摩尔焓变最稳定单质产物反应物(产物）(反应物)根据Hess定律：分步计算：计算化学反应的标准摩尔焓变练习B练习例2.6：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)查表得:ΔfHmθ(C6H12O6,s)=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmθ(CO2,g)=-393.51kJ·mol-1ΔfHmθ(H2O,l)=-285.83kJ·mol-1

解：ΔrHmθ=6ΔfHmθ(CO2,g)+6ΔfHmθ(H2O,l)-ΔfHmθ(C6H12O6,s)-6ΔfHmθ(O2,g)=-2801.6kJ·mol-1练习例2.7:用生成热数据,计算反应热,并指出其是放热,还是吸热反应?CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)(三个化合物的标准摩尔生成焓分别为-1207.8、-393.5、-643.9kJ/mol)∴吸热反应练习例2.8肼N2H4(l)是火箭燃料，N2O4作为氧化剂，其燃烧产物为N2(g)和H2O(l),若:

写出燃烧反应，并计算此反应的反应热解:(c)物质的标准摩尔燃烧焓

在指定温度和标准压力下，1mol某物质完全燃烧时应的焓变。

符号：ΔcHmθ(B,状态,T)

单位：kJ·mol-1完全燃烧后的产物不能再燃烧，其标准摩尔燃烧焓为0，例如：C元素完全燃烧的产物是CO2(g)；H元素完全燃烧的产物是H2O(l)；N元素完全燃烧的产物是N2（g）3.化学反应热计算其它常见完全燃烧产物：金属游离态3.化学反应热计算例如：在298.15K及标准压力下则根据标准摩尔燃烧焓的定义，完全燃烧产物如 等的标准摩尔燃烧焓在任何温度T时，其值均为零3.化学反应热计算试判断下列结论是否正确？并说明理由。

C(石墨,)+1/2O2(g,)

CO(g,),

=110.5kJmol-1

∴

C(石墨)=CO(g)=

=110.5

kJmol-1

不正确，因为CO不是石墨完全燃烧的产物。3.化学反应热计算由标准摩尔燃烧焓计算反应热反应物(反应物)燃烧产物CO2(g)等(产物)产物根据Hess定律：由标准摩尔燃烧焓计算反应热式中υ为计量方程中的系数，例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)由标准摩尔燃烧焓计算反应热ΔcHөm(CH3CHO,l)CH3CHO(l)+

H2(g)

CH3CH2OH(l)CH3CHOH2ΔcHөm(H2,g)ΔcHөm(CH3CH2OH,l)CH3CH2OH稳定产物ΔcHөm=0ΔcHөm(CH3CHO,l)ΔcHөm(H2,g)ΔcHөm(CH3CH2OH,l)标准态298.15KCO2(g)H2O(l)+练习例2.9：已知乙炔C2H2的ΔcHmө=-1301.1kJ/mol苯C6H6的ΔcHmө=-3267.6kJ/mol求由乙炔合成苯的标准反应焓?解:3C2H2(g)→C6H6(l)练习例2.10：用标准摩尔燃烧热计算标准反应热

6C(gra)+3H2(g)→C6H6(l)解:ΔcHөm(C,gra)

=ΔfHөm(CO2,g)

=-393.5kJ/molΔcHөm(H2,g)

=ΔfHөm(H2O,l)

=-285.8kJ/molΔcHөm(C6H6,l)

=-3267.6kJ/molΔrHmө=6ΔcHmө(C,gra)+3ΔcHmө(H2,g)-ΔcHmө(C6H6,l)=6×(-393.5)+3×(-285.8)-(-3267.6)=49.2(kJ/mol)第三节化学反应的自发性(一)自发过程的两个趋势

1.自发过程(spontaneousprocess)在一定条件下，不需要任何外力推动就能自动发生的过程。Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)2.基本特征：

单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行

具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度

有一定的限度：达到平衡状态时宏观上就不再继续进行。3、自发过程的判断标准反应热效应：19世纪70年代法国化学家BerphelotPEM和丹麦化学家ThomsonJ提出“只有放热反应才能自发进行”的观点。反驳依据：KNO3溶于水，840℃以上CaCO3分解都是吸热的；冰融化放热混乱度增加：自发过程趋向于系统混乱度的增加在一定条件下，系统内部粒子的无序程度就可以看成是混乱度解释KNO3溶于水为自发过程的原因(二)熵概念初步1.熵(entropy)：度量系统混乱度大小的状态函数符号：S★系统的混乱度越大，熵值越大★

熵是广度性质的状态函数★

熵变ΔS只取决于系统的终态和始态第三节化学反应的自发性2.热力学第三定律(thirdlawofthermodynamics)

一纯净物质的完整晶体(无任何缺陷和杂质)，在绝对零度（0K），质点排列和取向都一致时，其熵值为零

第三节化学反应的自发性3.摩尔熵：当一完美晶体从绝对零度升温至T时，系统熵的增加即为系统在T时的熵(规定熵)，并定义此熵与系统内物质的量n的比为该物质在T时的摩尔熵Sm4.标准摩尔熵(standardmolarentropy)在标准状态下1mol物质的规定熵符号：Smθ（B,状态），单位：J·K-1·mol-1★同一物质，Smθ(气态)＞Smθ(液态)＞Smθ(固态)Smθ(高温)＞Smθ(低温)

Smθ(气态低压)＞Smθ(气态高压)第三节化学反应的自发性标准摩尔焓变△rSmθ的计算Sөm(CaCO3,s)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)CaCO3CaOSөm(CaO,s)Sөm(CO2,g)CO2纯净物质完整晶体，0KSөm(CaCO3,s)Sөm(CaO,s)+Sөm(CO2,g)标准态5.标准摩尔熵变△rSmθ的计算

例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)第三节化学反应的自发性如何判断自发过程标准状态下，高温自发，低温不可能自发标准状态下，低温自发，高温不可能自发标准状态下，任意温度自发总结热力学表明，自发性由两个因素决定：1.体系趋向于最低能量；2.体系趋向于最大混乱度。(三)Gibbs自由能与Gibbs自由能判断第三节化学反应的自发性1.Gibbs自由能1876年，美国物理化学家吉布斯(JWillardGibbs)提出的新的状态函数。焓、熵和温度Gibbsfreeenergy

1.Gibbs自由能

定义Gibbs自由能G=H–TSG的单位为J，不知其绝对值，但可得知△G

等温条件下：

ΔG=ΔH-TΔS

此式是著名的Gibbs方程标准状态时：ΔrGmθ

=ΔrHmθ

–TΔrSmθ单位：J/mol2.Gibbs自由能变与反应自发性△H△S自发反应的条件-+任何温度，△G<0+TΔS△G=0，平衡状态ΔG=ΔH-TΔS

=-任何温度非自发△G>0ΔH2.Gibbs自由能变与反应自发性等温，等压且系统不做非体积功条件下发生的过程总是自发的向系统Gibbs自由能降低的方向进行—热力学第二定律的自由能表述总结：练习用ΔrGm判断反应进行的方向和限度的条件是（

）A.等温B.等温等压C.等温恒等压且不作有用功D.等温等压且不作非膨胀功E.等压

D练习已知298K时，NaCl（s）在水中的溶解度是6mol·L-1,在此温度下,如果将6molNaCl（s）加入到1L水中，则过程是（）A.Δ

G>0,Δ

S>0B.ΔG<0,ΔS>0

C.ΔG>0,ΔS<0

D.ΔG<0,ΔS<0

E.ΔG=0,ΔS>0

B2.Gibbs自由能变与反应自发性△H△S自发反应的条件--低温，△G<0++高温，△G<0ΔG=ΔH-TΔS

练习在等温等压下，某一反应的<0，>0，则此反应（）A.低温下才能自发进行B.正向自发进行C.逆向自发进行D.处于平衡态E.无法判断

B

可逆过程的体积功等温、等压可逆系统中：应用：设计一个等温等压的电池反应，通过测定电动势求Gibbs自由能变。(四)化学反应Gibbs自由能的计算定义：在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的Gibbs自由能符号：△fGmθ(B,状态)单位：kJ·mol-1规定：稳定单质的△fGmθ=01.物质的标准摩尔生成Gibbs自由能例子：ΔfGөm(CaCO3,s)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)CaCO3CaOΔfGөm(CaO,s)ΔfGөm(CO2,g)CO2稳定单质ΔfGөm=0ΔfGөm(CaCO3,s)ΔfGөm(CaO,s)+ΔfGөm(CO2,g)标准态298.15K(四)化学反应Gibbs自由能的计算由各物质的△fGmθ计算未知反应的△rGmθ例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)(四)化学反应Gibbs自由能的计算第三节熵和Gibbs自由能﹡根据Gibbs自由能的定义计算△rG