化学反应原理修复的

本章内容溶液及理想化学反应中化学反应的化学反应的限度－－化学平化学反应298.15K，各气101.325KPaN2(g)+3H2(g)=2指定条件下，正反应可否自发进反应过程的能量转换——放热？吸反应的限度——如果能，正反应能否进行到底反应机理——反应是反应速率溶液及物理量物理量物理量简称量，物理量A可表示A={A}·压力符号p，密度的符号ρ，定容热容的符号说明量的性质的非物理反应焓ΔrHm中的下标“r”m”等。单位符号一般用小写字母，并用正体印刷如m，s，mol等。若单位来源于人名，第一P387附录如压力p=101325Pa，p是物理量的符号，Pa是压也可用SI单位的倍数p101.325kPap0.101325MPa在作图或列表A[A{A如T/K=298.15，p/Pa=101325p/kPa=101.325。量值计在计算物理量时，应先列出量方程式，再将数值和例：根据理想气体方程式计算0℃，101.325 Vp

1mol8.314JK1mol1

=2.24110-2对于复杂运算，为了简便，可不列出每一个物理VnRT{18.314

2.241102 溶液组在化学反应中总涉及到多个反应物质，对于由多溶液又可分为气态溶液，固态溶液和液态溶液溶剂(solvent):在溶液中，常把液体组分溶质(solute)：把溶解在溶剂中的气体、液体或固当液体溶解于液体中时，通常将含量多的组分为1物质B的(摩尔分数，molexB

nBB溶液中所有物质的量分xBB物质B的质量分数ωB(massB

mB B3物质B的质量浓度ρB(mass 式中mB为B物质在体积V的溶液中的质ρB单位kg·m-34物质B的量浓度 (molar 式中：V是溶液的量浓度的单位是mol·m-5物质B的质量摩尔浓度 mB mBA式中：mA是溶液中溶剂的质量摩尔浓度的单位是mol·kg-16物质B的体积分数 (volume物质B的体积分数的定义nn nn Bnn

是总体积B理想气理想气体状态方程描述理想气体的T、p、V pV=在SI制中，p的单位是Pa，V的单位是m3，T的单位是K，n的单位是mol。R是摩尔气体常数，R的数值和单位与p,VT的单位有关，在SI制中，R=8.314J·K-1·mol-理想气体分子之间作用力可以忽略不计，分子本身占有的体积与气体分子运动的空间相比分压定由两种或两种以上的气体组成的系统称为混合气混合气体的压力是各组分气体对压力的贡献之和，。组分B的分pB是组分B与混合气体处于相同温p=p1+p2+…+根据理想气体状态方程：pBnBRT nBRTRTn 两式相比pBp

nBnB

n

nB12...1

yB pB=上式表明：组分B的分pB等于混合气体的总压p与组分的摩尔分数yB的乘积。[例4-1]25℃时饱和了水蒸气的乙炔气体（即该混合气体中水总压下冷却到10以除去其中部分水。已知水在25℃和10℃的饱和蒸汽压分别为3.167kPa和1.228kPa。试计算25℃和10℃的解：25℃时y10℃时

H2

pH2p

3.167kPa 0.028138.7kPa pH2 1.228kPa0.0085H2

138.7kPa化学反应中化学热力化学热热力学是研究自然界各种形式的能量之间相互转化学热力学研究的内容主要包括以下两个方面化学和物理变化中的能量转换问化学和物理变化进行的方向和限化学热 化学热系统和系统：既无物质交换， 量交换系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相状态和状 性系统的状态一定，系统的性质都具有相应于该当系统的任何一个性质有了变化时，系统也就系统的性质和状态间，存在着对应的关系，即状态一定，性质也一定。这些由系统热力学状态所确定的物理量如体积、温度、压力、密度等，称为状态函数。状态函数的特状态一定殊途同周而复系统的各个状态函数之间是互相联系、互相制约的。如理想气体的状态pV=nRT，当n、T、p确定时，V的值也就随之而定了。过程和为过程。完成这样一个变化所经历的具体步骤，或者。等压 途等过 径程程 二程可逆

变化过程中压力恒变化过程中体系的体积恒热力学热(Q)与功量，简称热。用符号Q表示，单位为J。量都叫做功W表示，规定：系统吸热，Q0；系统放热，Q0。过程相联系的，不能说系统含有系统在某一过程中放出或吸规定：环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W<0。在一般条件下进行的化学反应，常遇到的是体积δWFdxpAdxpdVp功和热的数 某一具体的变化过程若系统没有发生任何变化过程，也就没有功和热力学能U(内能系统内部所有粒子全部能量的总和称为热力学能包括系统内各物质分子的动能、分子间相互作用内能是体系内部能量的总和，是系统自身的性质，系统内能的绝对值是无能量守恒与转化一切物质皆有能量，能量有各种不同形化和传递，但封闭系设想系(U1)变为终态(U2)，过程中与ΔU=U2－U1=Q+上式是封闭系统热力学第一定律的数学表达式化学反化学反对于一般的化学aAbBgG或写 0=gG+dD-aA-0BB中物质的量的改变与其化学计量系数νB的商来定义nB()nB(0)B B对于微小

dξ=dnB/上式中dξ表示反应进度的微小变化，dnB表示B的物质的量的微小变化。以合成氨的反应0=2NH3-3H2-如果有3molH21molN2反应生成了2molNH3，nH2HvH2nN2NvN2nNH

3mol1mol1 3vNH3

2mol1mol0=NH3－3/2H2－1/2的书写方法不同，νB会不同，反应进度也就不同，化学反p对于密闭容器中进行的由热力学第一定律ΔU=Q+W ΔU=WpV2V1由热力学第一定律 =ΔU–U2U1p(V2V1=(U2+p2V2)–(U1+p1V1定义一个新的状态函数，叫做焓，用符号H即H=U+焓与物质 态有关H(g)＞H(l)对同一物H(高温)＞H(低温) =H2–H1=ΔH对于一个化学反应，设反应前的焓是H1，反应ΔH=H2–H若该反应可分成两步进行，则其焓变分别ΔH1、ΔH2ΔH=ΔH1+若为理想气体，HUpVUnRT,ΔHΔUΔnRTQp=QV+RTΔ ΔrHm=ΔrUm+对于凝聚体系，因Δn(g0Qp热化学方热化学方程式中应注明参加反应的各物质的相态、温度、压力、组成及反应热等。若不标明温度、压力，则都是指，C6H5COOH(s)+15/2O2(g)=7CO2(g)+3H2O(l)ΔrHm(298.15K)=-3277kJ·mol-1 石O2gCO2ΔrHm=－395.4kJ·mol-NaOH(aq,∞)+HCl(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+HΔrHm(298.15K)=-57.23kJ·mol-式中，aq代表水溶液，∞代表无限稀释化学反在热力学中，规定100kPa为标准压力，记为p⊖在一定的温度下，系统中各固体、液体物质处于，标准态的温度可以任意由于许多重要数据都是在298.15K测定的，故常用298.15K下的标准焓变，记为ΔrH⊖(298.15K)，单位为任一给定aAbBgG在标准状amolA与bmolB完全作用生成gmolG和dmolD时，反应的标准焓变称为该反应的mkJ·mol-1，如2H2(g)+O2(g)=2ΔrH⊖=-571.7kJ·mol-m表示在298.15K，标准状态下，当2molH2(g)与1molO2(g)完全化合，生成2molH2O(l)时，此反应放mΔrH⊖(298.15K)=-571.7kJ·mol-mC(石墨½O2(gCO(gΔH⊖(298.15K)=-110.5kJ·mol- 2C(石墨O2(g2CO(gΔH⊖(298.15K)=-221.0kJ·mol- 盖斯定(包括温度、反应物和产物的量及态等)有关，例如：求碳和氧化合成一氧化碳的焓变，可利用C(石墨O2(gCO2(g

ΔrH②CO(g)+½O2(g)=CO2(g

⊖m C(石墨½O2(gCO(gmm

⊖(3)=Δ

⊖(1)－Δ

rmrmrmrm[例4-2]已知下列反应的反应热

mΔrH⊖(298.15K)/kJ.mol-mCH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2OC(石墨O2(g)CO2(gH2(g)+½O2(g)=

---m2C(石墨O2(g)+2H2(g)CH3COOH(l)反应的标准摩尔焓变ΔrH⊖(298.15K)m解：2×b2×ca)2C(石墨O2(g)+2H2(g) ΔrH⊖(298.15K)=2ΔH⊖(b)+2ΔH =2×(-393.5)+2×(-285.8)-(-=-484.1kJ·mol-由标准在温度为T的标准状态下，由参考态单质生成1mol生成焓。温度常选取298.15K，用表示ΔfHm⊖(298.15K)。例如½H2(g)+½Cl2(g)=mΔrH⊖(298.15K)=-92.3kJ·mol-mHCl(g)的标准ΔfH⊖-92.3kJ·mol-m 石：ΔfHm⊖ =1.9kJ·mol-1，它表示下列反应的焓变：C(石墨)= 石ΔrH =1.9kJ·mol-m

H ΔfH⊖=-285.8kJ·mol- 附录III中列出了一些常见物质的标准摩尔生成焓根据盖斯定律，对于任一指定的化学反aA+bB=gG+在标准状态，298.15K时反标准生成焓之和减去反应物的标准生成 ΔrH⊖(TΣΔH⊖(产物ΣΔ =dΔfH⊖(D)+gΔH⊖(G)-aΔH⊖(A)-bΔH⊖

⊖(T)ΔH⊖ B B]CaCO3(s)=CaO(s)+CO2m的标准摩尔焓变ΔrH⊖(298.15K)m解：查表得有关物质的标 mΔfH⊖(298.15K)/kJ·mol-m

-

-

CO2- ΔrH⊖(298.15K)=ΔH⊖(CO =(-393.5)+(-635.1)-(-1206.8=178.28kJ·mol-化学反应的自发 一定的方向性和限度——热力学第如热从高温物体传向低温物体，可利用其热推动蒸气过程的方向和限度；用压力差可以判断气体流动的方化学反应的方向和限度熵实践证生程都与系统的 例：相反的过程──一盘散乱的火柴能自动地排列整齐是不可后均匀地分散在整个水体中。但若把这样一杯墨水密 事实表明进过是体系 度，是指系统内部所有微粒 程度系统的自发变化将使系统能量趋于系统的自发变化将使系统 度增加引入一个新的热力学函数──熵，用符号S表示， 度←→熵系统的度是系统本身所处的状态的特征之系统的状态确定后，系统的度也就确定了，熵就有确定的值。如果系统的度改变了，则系统的 S(g)＞S(l)＞S(s同一物质的同一态，温度升高，热运动增强，体系度增加，熵值也增加。S高温＞S低温般来说，分子越大，结构越复杂，其运动形态也越复杂，度也越大，其熵值也就越大。热力学第三定律：在绝对零度(0K)时，任何纯都处于理想的晶格结点位置上，都处于最低能级，是一种理想的完全有序状态，具有最小的度。将1mol纯物质的完整晶体从0K升温至T，该过程的熵它为物质在T时的摩尔规定熵Sm(T)。在热力学标准态下，某物质的摩尔规定熵叫做此质的标准摩尔规定熵，记为S⊖(T，简称标准熵m附表Ⅳ中列有常见单质、化合物在298.15K的标准熵，记为Sm⊖(298.15K)，它的单位是J·K-1·mol-1。应当强调，任何单质的标准熵不等于零，这与参考态单质的标准生成焓ΔfH =0不同m对于任一指定的化学反aA+bB=gG+在标准状态，298.15K时标准摩尔ΔS⊖(298.15K)可由下式 ΔS⊖(TΣS⊖(产物)–Σ

(反应物 =dS⊖(D)+g

⊖(G)-aS⊖ -bS⊖m ΔS⊖(T)S⊖(B BB[例4-4]利用标准熵数据，计算下CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 的标准摩尔熵变ΔS⊖(298.15K)。 S⊖/(J·K-1·mol-1m

CO2(g) ΔS⊖(298.15K)=S⊖(CO)+S =213.7+40.0-=160.8J·K-1·mol-熵变是与温度有关的，但许多情况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，所以反应的熵变通常无若温度变化范围不太大时，可作近似处理，忽略反应熵变随温度的变化，同样也可忽略反应焓变随温度的变化。在系统中，任何自发过程都是向着熵增的方在非系统中，许多自发过程却是朝熵减少的方向进行的，如氢气和氧气反应生成水。欲使水分解为氢和氧，此过程虽是熵增，但需要进行电解，此时吉布斯吉布斯物理化学家吉布斯(Gilbbs)提出了一个综合系统焓、熵和温度三者关系的新的状态函数，称为吉布斯函数，用G表示。G=H–TΔrGm=ΔrHm–T吉布斯函数和内能和焓一样是系统的状态函数。 吉布斯函数高的状态G1 G2，直到ΔG=0，吉布斯函数差别 凡在等温、等压只做体积功的条件下，系统吉布ΔG<0ΔG=

系统处于

(4-上式称为吉布斯判据化学反应的标准摩尔吉布斯函一个过ΔG的代数值越小，越易自发进行。在化学反应中，常常通过计算反应的ΔrGm来判断反应的方向和比较不同反应自发进行的ΔrGm与反应的方向和限度的关系是：ΔrGm<ΔrGm=ΔrGm>

(4-任一给定反aAbBgGdD在标准状态下，amolAbmolB完全作用gmolGdmolD时，反应的吉布斯函数变化称为化学反应标准摩尔吉布斯函变，用ΔG )表示，单位是 kJmol ⊖(T) 不同，若反应温度为298.15K，用ΔG 表示。与ΔrHm一样，化学反应的摩 函变也化学反应方程式的书写方法有关。H2(g)+½O2(g)=H2O(lΔG⊖(298.15K)=-237.1kJ.mol- 2H2(g)+O2(g)=2H2O(lΔG⊖(298.15K)=-474.2kJ.mol- 由于G的状态函数性质，正反应的ΔG⊖与逆反应 的ΔG⊖数值相等，符号相反。 H2O(l)=H2(g)+½ΔG⊖(298.15K)=237.1kJ.mol- 吉布斯函变只与始、终态有关而与变化的途径无关。若把一个反应看成是两个或多个反应的总和，则总反应 ①C(石墨)+½O(g)=CO(g ΔG⊖(1)= ②CO(g)+½O2(g)=CO2(gC(石墨O2(g)CO2(g

ΔG⊖(2)=-257.2kJ.mol-1ΔG⊖(3)=-394.4kJ.mol-1 吉布斯函数和内能与焓一样，无法获得其绝对值， 函数。常用25℃下的数据，故记为ΔG 其单位是kJmol-1附录Ⅳ)同样，参考态单质的标准生成吉布斯函数ΔG⊖ 0 由于G是状态函数，可以导出由反应物和生成物的标准摩尔生成吉布斯函数计算化学反应的ΔG⊖的一般式。任一给定 aA+bB=gG+在标准状态，298.15K时标准摩尔反应吉布斯变ΔG⊖可由下 ΔG⊖(T)=ΣΔG⊖(产物)–ΣΔG⊖(反应物 =dΔfGm⊖(D)+gΔfGm⊖(G)-aΔfGm⊖(A)-bΔG Δ

⊖(T Δ

⊖(B B B例4] 利用反应的标准摩尔吉布斯函变(298.15的数据，判断下列反应在时的标准状态下，能否自发进行？2HCl(g)+B2l)=2HB(g)+Cl2) 298.15K时HCl(g)和HBr(g)的ΔG⊖分别为-95.30 -53.45kJ.mol-1 解：ΔG⊖(T)=2ΔG⊖(HBr) =2×(-53.45)-2×(-95.30=83.70kJ.mol-1＞由于ΔG⊖(298.15K)＞0，说明在298.15K、热 学标准状态下，此反应不能自发进逆反 2HBr(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+Br2(l ΔG⊖(298.15K)=-83.70kJ.mol-1＜ 则可以自发进行。可见卤素置换规律是有热力学根据的对在标准状态下，T时的化学反应，近似处理m将m

(T)和Δ

(T视为不随温度而rmrmΔG⊖=ΔH⊖(298.15K)–TΔS⊖ 由上可ΔrG(T是温度的一次函数，斜m为_ΔS⊖(298.15K)，截矩为ΔH(298.15K 对于不同的化学反应，由于ΔrH(298.15K)mΔS(298.15K)值的符号不同，使ΔG(T)) 温度变化存在如下表所示的四种情况表4-1化学反应的热力学类型ΔG⊖=ΔH⊖ TΔS ΔrH ΔS ΔG 负 ＜ 正向进+—++——+—++——低温为高温为高温为

降温有利于正向rmrmmT=m

/ΔSm[例4-6]已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的，ΔrHm =178.2kJ.mol-1，ΔS⊖(298.15K)=160.8J.K-1.mol 求：(1)反应在500K时的ΔG⊖ 判断在标准状态下，500K时，该反应能否自发 CaO3解：(1)ΔG⊖=ΔH⊖298.15)- =178.2kJ.mol-1–500K×160.8J.K-1.mol-=97.8kJ.mol-ΔG >0，所以该反应在此条件下不能 设CaCO3在标准状态下开始分解的最低温度为T转ΔrG⊖=ΔH⊖(298.15K)-TΔS⊖(298.15K) T≥ΔrH⊖(298.15K)/ΔS⊖ =178.2kJ.mol-1/160.8J.K-1.mol-1=前面的讨论中都是用标准态的摩尔吉布斯函变Δ (T)来判断化学反应自发进行的方向。这一结论也只用于在标准状态进行的化学反许多化学反应常常不是在标准状态进行的。严格地不能用ΔG⊖(T)的值的正负来判断化学反应的方 而应当用给定状态的摩尔吉布斯函变 来作判。要确定ΔrGm(T)的值，这就需要知道系统处于给定态aA(g)+bB(g)=gG(g)+dDG(T)

(T)RTln(

/p!)g(

/p! (

/p!)g(

(pA/p!)a(pB/p!/p!)d令则有

( /p!)a( /p! ΔrGm(T)=ΔrGm⊖(T)+RTlnJp式中：pApBpGpD分别表示气态物质A、B、的量p⊖为标准压力100kPa。对于理想稀溶液的反应aA+bB=gG+ 同样G(T)G!

(T)RTln

/c!)g

/c!

D (c/c!)a /c!D (c/c!)g / (c/c!)a(c/c! rmΔrGm(T)=Δrm

⊖(T)+RTlnc态时的浓度；Jc为浓度商，也是量纲一的量，c⊖为标准浓度1mol.dm-3。c若已知

或J，用热力学数据算出ΔG ，然 利用化学反应的等温方程式可求得ΔrGm，从而可判反应进行的方 不过，对于常见的化学反应，只要Δ ⊖的 rm值足够大，则ΔrGm与Δrm

的符号是一致的。ΔG⊖作化学反应自发进行与否的判据仍是比较可 的化学反应的限度──化学平化学又能从右向左进行的化学反应称为可逆反应。通常从左向右进行的反应叫做正反应，从右向左进行的反应叫做逆反应。和生成物的浓度或分压不再随时间而改变。这种状态平衡常根据IUPAC，标准平衡常数ΔG(T)=-RT 。气相反对于任一指定的理想气体的aA(g)+bB(g)=gG(g)+dDG(T)G

(T)RTln(

/p!)g(

/p!)d

D ( /p!)a( /p!D ⊖ΔrGm(T)= (T)+RTln !( /p!)g( !(T RT (p/p!)a(p/p! 式中p为各物质平衡时的分压力，不随时 (pG/p!)g(pD/p! (p/p!)a(p/p! 为定值，不随温度以外的其他条件而平K!(T) 平

(pG/p!)g(pD/p!(pA/p!)a(pB/p! ΔG(T)=-RT K称为气相反应的标准平衡常数，它只是温度的 例如CaCO3(s)=CaO(s)+K⊖(T)=pCO2/N2H4(l)=N2(g)+K⊖(T)=(pN2/p⊖)(pH2/aA+bB=gG+在一定温度下达平衡时同ΔG⊖(T)=-RTlnK⊖(T /c!)g /c! (T) J c!)a c! cBc称为相对平衡浓K(T为溶液中平衡常化学反应的标准平衡常幂的乘积与反应物相对平衡分压或相对平衡浓度幂的平衡常数的意义：平衡常数的大小，表明了在一。表明了K⊖(T)与ΔG⊖(T)之间的定量关 ΔG⊖(T)负值越大K(T)值就越大，正反 由标准平一个反应是各分步反应之和，则这个反应的标准这就是多重平衡规则⊖K⊖=

…例 C(石墨)+O2g)=CO2 2CO(g)+O2(g)=2CO2C(石墨)1/2O2g则K⊖=K⊖/(K⊖ 化学平浓度对化把ΔG⊖=-RTlnK 代入等温方程式， ΔrGm=RTln(Jc/K⊖JcK⊖ΔrGm0反应向自发进行Jc=K⊖ΔrGm=0衡状态JcK⊖ΔrGm0，则反应逆向自发进行对于任一化学反应，在一定温Jc=K⊖，当改变反应物或生成物的浓度时K⊖不变Jc改变从而使Jc≠K⊖，于ΔrGm≠0，故平衡移动。则JcK⊖ΔrGm＜0，平衡右移。减少反应物的浓度或增加生成物的浓则Jc＞K⊖ΔrGm＞0，平ΔrGm=RTln(Jp/K⊖例如，已达平衡的化学aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD若总压力增大m倍，则各物质的分压也增大m(mp /p!)g(mpD/p!dJ (mp /p!)a(mpB/p!!Jp!

(gd)(abm

K!mΣνB＞0,Jp＞K⊖,ΔrGmΣνB=0,Jp=K⊖,ΔrGm=ΣνB＜0,Jp＜K⊖,ΔrGm

当ΣνB0时，若反应体系的总压力增大，则平衡向对不涉及气体或ΣνB=0的化学平衡，压力改变对另外，恒压下加入惰性成分，使总物质的量发生分子数增加的方向移动。若ΣνB=0，则不会引起平衡温度对ΔG⊖(T-RTlnK⊖(T ΔG⊖=ΔH⊖–TΔS -RTlnK⊖(T)= ⊖–TΔS 所⊖lnK⊖(T)=-⊖

/RT+ΔrSm⊖若温度变化幅度不ΔrHm⊖和ΔrSm⊖可视为常数。上式表明在标准态下K⊖(T)与温度T的关系。 dlnK 对于吸热反应，ΔrH⊖m升高温度，则K⊖值变大，平衡向吸热反应方向移降低温度，则K⊖值变小，平衡向放热反应方向移动对于放热反应ΔrH⊖m升高温度，则K⊖值变小，平衡向吸热反应方向移降低温度，则K⊖值变大，平衡向放热反应方向移 当温度变化不大时，若已知T时的K ΔrH⊖，则可计算出该反应在另一温度T时的K⊖m其方法如⊖ln

⊖=-

⊖+ lnK2 =-

⊖

⊖Δ+m将上述两式相减，整理Δ+m ln 2 m K m上式还可近似计算反应的ΔrH⊖m 此外，若把ΔrHm⊖

、ΔS 近似地看作与温度K!

(T)

1[rH!m m

S!

只要根据298.15K时的热力数据计算出ΔrHm ΔS⊖，就可根据上式近似地算T K⊖[例4-7]已知反

NO

½O2(g)NO2g)mΔfH⊖(298.15K)/kJ.mol-mmS⊖(298.15K)/J.K-1mol-m

⊖m 解ΔrH⊖(298.15K)=33.2-90.25-57.05kJmol-1ΔS⊖(298.15K)=240.1–(0.5×205.14m =-73.23J.K-1mol- H! lnK(T)

rSm K⊖= ier)原理当体系达到平衡后，如果改变体系平衡的条件之一(如浓度、压力或温度)，平衡就向减弱这个改变平衡组nA,0

nA[例4- 反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在1000K时解：设CO(g)的平衡转化率为CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+开 平 (1-

(1-α)/V

Kα

(a/V)2 1.39((1a)/V)2y(CO)=(1-α)/2=(1-0.541)/2=[例4-9在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。在523下反应：PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)达平衡时，p(PCl5)=p⊖,K⊖=0.767,求：开始装入的PCl3及Cl2PCl3的平衡转解：（1）设PCl3及Cl2的始态分压为PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5平衡

p–p p–p pK

p(PCl5)/[p(Cl2)/p!][p(PCl3)/p!0.767p=

[(pp!)/p!n(PCl3)=n(Cl2)=pV/=214155×5.00×10-3/8.314×523=（2）α(PCl3)=(p⊖/p=(100000/214155=化学反应化学反化学反应化学反应速率用反应进度随时间t的变化率来表d1dnB B 或对于某一段时间间隔而言，可表示为

n Δξ/Δt是该反应的平均速率。而dξ/dt则是的瞬时速率。用反应进度来定义来表示的反应速率的单位是mol[时间]-1。如果反应是在体积为V的容器中进行的，那么反表示，用υ表示。若体积恒定，则有：1d dnB dcB

反应速率υ的单位为[浓度]·时间]-1υ的值与选作观察标准的物质B的选择无关。影响化浓度对浓度越大，速率于反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+在恒温510K条件下，当固定NO2(g)的浓度，单纯改CO(g)的浓度，发υ∝c当固定CO(g)的浓度，改变NO2(g)υ∝c

υ∝c(CO)cυ=kc(CO)c上式称为反应速率方程式，式中比例系数k叫做反应速率常数。k的物理意义是各反应物浓度都为单学反应在反应速率方面的特征。k值取决于反应体系有关。通常温度升高，k值增大。对于有气态物质参加的反应，压力对反应速率也压力与其浓度成正比，改变气体压力就等于改变其浓压力对液态和固态物质的浓度影响极微，压力的不同的化学反应，有不同的速率方程和速率常数。许多化学反应的速率方程，可通过实验得到。速对于一般的化学aA+bB=gG+其速率方程一般情况下υ=k

α温度对 但对不同的反应，增大的程度不同。实验，温度(SrrheniuskAeEa/RT kAexp(Ea RT

Ea 1 [k [k [k]

Ea 1lg2.303RT

[k]上式称为阿仑尼乌斯公式k是反应速率常数，A为指前因以ln(k/[kK/T作图应得一直线，直线的斜率为-Ea/Rln(A/[k])。的微小变化将会使k值发生相对很大的变从阿仑尼乌斯公式可以就越大，反应速率也就越大；反之，活化能Ea越对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应k1k2分别表示某一反T1、T2时的速率lnk2Ea(11k1 T2lgk2

Ea (11 2.303R 应用上式从两个温度的速率常数或比值k2/k1可以计算活化能Ea；反之，若已知活化能Ea和某温度时的k值，可以计算其它温度时的k值。例10] 在H22的浓度相的情况，测得反有出并达同等程混时所需间如：29，110；303，0s求此反的活3有硫析并达到样混浊时该反应所需的时间。k2/k1=110s/式中k2、k1分别为303K和293K的速率常数。 2.303R( )lgk2

303293)

303 同理，可计算在313K时所生成的硫出现同样混浊时所需6.711042.3038.315(313303)lg(45.0s)313 解得：t化学反应速率理论认 A－B+反应

[A…B…C →A+活化配合 生成气体分子运动理论在通常状况下，数能量足够高的分子才可并进而旧化学键的断裂和新键的生成，从而发生化学反 能量与反应物分子的平均能量之差称为活化能Ea。活化配合Q图4－1表示活化配合Q能Ea的概念 E1，E3分别代物分子的平均能量和生 2活化能Ea=E2－E1。

图4－1活化能示Q=E3－E1，表示该反应热。图中Q＜0表示一般化学反应的活化能在60～240kJ.mol-1之间3.催化剂正催化剂即凡能降低反应速率的催化剂，叫做负催化剂活化活化配合EaE/Q由图4－2可见，无催反应的活化能为Ea/；有催化逆反应的活化能为Eac/a因EaEacE/a

a且Ea–EacE/-a

=Ea//

反应坐图4-2催化剂对活化能的影设kk正(催)分别为无催化剂和有催化剂时正反应的速率kk逆(催分别为无催化剂和有催化剂时的逆反应速率常数，A、A/分别为正、逆反应的k正(催

AeEac/RT Ae(EaEa)/RT正 AeEa/RT正 Ae(EaEa)/RT 正催k

eAeEa/RT

/RTk逆催同 k

Ae(EaEa)/RTAeEa/RT

e

/RT所以ea/a以碘化氢分解为碘和氢的反应在金催化剂的作用下，活化能降为104.6kJmol-1。k正(催)

exp[(184.1104.6)103/催化剂的作用远比温度生物催化剂和仿生催化剂是催化剂中的后起之秀，具有许多优异的特性，成为高科技领域的 作业 例B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g)放热2020kJ,在相同条件下，1mol元素硼氧已知H2O(g)的ΔfHm(298.15K)=-5ol-℃时B2H6(g的ΔfHm解 2B+1.5O2(g)=B2O3化生成B2O3(s)应放热1264kJ，所以B2O3(s)的ΔfHm=-1264kJ.mol-ΔrH=ΔH(BO)+3Δ

(H

-2020=-1264+3×(-241.83)-ΔfHm(解得ΔfHm(B2H6)=- +3×(- =30.5kJ.mol-例1000K时反C(石墨2H2(gCH4的ΔrGm19.397kJ.mol-1现有与石墨反应的气体中：CH4体积分为0.10,H2为0.80，N20.10。试问在1000K及100kPa压力下有无甲烷生成？解：题给条p(CH4p(H2)=