丙烯酸树脂工艺可行性报告

可行性报告书项目题目丙烯酸树脂工艺可行性报告学生姓名学生学号指导老师学院专业班级完成时间目录TOC\h\z\t"标题2,1,标题4,2,副标题,2"第1章概述 11.1丙烯酸树脂定义 11.2丙烯酸树脂分类 1第2章产品的市场需求 22.1全球丙烯酸市场情况 22.2我国丙烯酸树脂市场情况 32.3丙烯酸未来发展前景 3第3章产品性能及特点 53.1丙烯酸树脂的理化特性 53.2丙烯酸树脂的产用性能 8第4章生产原理 104.1反应机理 104.2合成技术 10第5章工艺流程 155.1工艺过程 155.2流程图 15第6章生产过程中的影响因素 186.1物料因素 186.2危险因素 18第7章课后体会 21第1章概述1.1丙烯酸树脂定义丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成。可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂。1.2丙烯酸树脂分类按固化性质，丙烯酸树脂可分为热塑性树脂和热固性树脂。按聚合形态和性质，丙烯酸树脂分为溶剂型、水溶性、粉末和辐射固化型等。随着环保法规的日益严格，新型树脂的开发得到快速发展，先后出现了高固体分涂料和水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等环保型涂料品种。目前已形成氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，粉末、高固体分和水性丙烯酸等并存的局面。 第2章产品的市场需求2.1全球丙烯酸市场情况丙烯酸涂料在过去几年的发展超过醇酸产品，为涂料工业增长最快的品种之一。2003—2007年，全球丙烯酸涂料的消费以年均8%的速度增长，但2008—2009年，受全球经济危机影响，导致在世界工业化地区的消费量大幅下降。目前丙烯酸涂料约占界全部涂料市场份额的25%。2011年全球涂料产量接近3900万吨，销售额950亿美元，比2010年增长5%。亚洲约为470亿美元，接近世界50%的市场份额。美国、西欧和日本是国外涂料的主要消费地区，其中西欧的消费量要高于美国和日本。涂料原料中的成膜物以合成树脂为主，美国、西欧和日本的比例分别为98.4%、99%、96.2%。而其中丙烯酸树脂又是一类很重要的原料，分别占合成树脂消费量的29.6%、26.3%、14%。2009年全球丙烯酸涂料销售600万吨，销售额200亿美元。涂料用丙烯酸树脂的销售量约为160万—170万吨（100%树脂计），销售额约为50亿美元。丙烯酸涂料用于涂料市场的建筑涂料、OEM工业品和特种涂料领域。保护型涂料如纺织纤维、皮革制品、地板打磨和纸张涂料都基于丙烯酸聚合物。国外丙烯酸涂料的消费集中在建筑领域，并以水溶性丙烯酸的消费量最大，该类树脂的消费量分别占美国、西欧和日本总消费量的69%、79%和55%。美国的丙烯酸涂料市场发展成熟。2008—2009年，建筑市场下降10%，而工业涂料在2009年下降20%—30%。然而，丙烯酸涂料的消费却出现增长，增速高于建筑涂料，主要是由于内墙用高品质涂料销售的极大增长。西欧水性涂料占全部涂料的87%，溶剂型占6%，辐射固化和粉末占7%，近年的消费结构没有明显变化。西欧建筑涂料的需求持续下滑，2009年又继续下降10%。在汽车OEM领域，水性汽车OEM涂料持续增长。日本丙烯酸涂料生产和消费的高峰是在90年代中期，目前下滑明显。2008—2009年使得丙烯酸涂料在2006年的基础上又下滑25%—30%。水性丙烯酸涂料主要用于建筑，约占73%。2.2我国丙烯酸树脂市场情况近年我国涂料产量增长迅速。2011年全国涂料产量首次突破1000万吨。2011年，丙烯酸及其共聚物是我国的涂料品种中最大的一类，占涂料总消费量的41%，其次是PVA占19%，环氧占13%。我国已逐步增加使用高性能涂料产品（如丙烯酸）和环保涂料的数量。由于使用者从本土生产的低成本油漆端向中等成本油漆，使得对高品质涂料的消费需求迅速增加。预计未来5年，我国的丙烯酸涂料消费的年均增长率8%—12%。2.3丙烯酸未来发展前景我国丙烯酸涂料的研究始于20世纪60年代，80年代开始工业化过程，至今在溶剂型与水性体系都取得了惊人的成就，丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领域。目前国内外丙烯酸涂料正从传统的溶剂型向水性与光固化方向发展，产品的性能随着乙烯基单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步提高。与此同时，伴随着国内经济的稳步发展，对丙烯酸涂料的需求也大幅增加。近几年丙烯酸树脂的发展方向如下：1、加强丙烯酸树脂与涂料的技术研究，保持与需求同步，以保证我国丙烯酸涂料的稳定发展。2、涂料产品结构以环境友好型涂料为主导产品。3、水溶性丙烯酸树脂是丙烯酸树脂行业非常重要的发展方向。今后要进一步加强技术研究水平，扩大水溶性丙烯酸树脂的应用领域。4、特种改性技术的不断出现，使得高性能丙烯酸树脂的应用领域不断扩大。如有机硅改性丙烯酸树脂，在玻璃涂料、汽车涂料、防腐涂料方面逐步推广；环氧改性丙烯酸树脂可广泛用于玻璃涂料、防腐涂料与集装箱涂料；氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂可普遍用于PP底漆。高性能丙烯酸树脂可广泛替代常规丙烯酸树脂，发展迅速并逐步成为丙烯酸树脂的主流。5、高性能丙烯酸乳液也得到扩大应用，如聚氨酯改性丙烯酸乳液，用于配制水性木器涂料或皮革上光油；氟碳改性丙烯酸乳液可使其如疏水性、疏油性、自洁性等综合性能指标大大提高。随着人们环保意识的日益增强，对涂料是否影响生活环境更为关注。目前，欧美等国家已经全面禁止生产、销售溶剂型涂料，而改用水性涂料。我国政府虽未就这一问题出台明确规定。丙烯酸涂料作为重要的水性涂料品种，对丙烯酸树脂的需求必将大幅提高。第3章产品性能及特点3.1丙烯酸树脂的理化特性 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体表一单体名称相对分子质量沸点（℃）相对密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水）玻璃化温度(℃)丙烯酸（AA）72141.61.0511.4185∞106106丙烯酸甲酯（MA）8680.50.95741.401588丙烯酸乙酯（EA）1001000.9171.4041.5-22-22丙烯酸正丁酯（n-BA）1281470.8941.4160.15-55-55丙烯酸异丁酯(i-BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120.2-17-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.41100.21-6-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.155555丙烯酸正丙酯（PA）1141140.9041.41001.5-25-25丙烯酸环己酯(CHA)15475(1.46kPa)0.97661.4601616丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.43320.001-17-17丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）1842130.8801.43320.01-67-67甲基丙烯酸（MAA）861011.0511.4185∞130130甲基丙烯酸甲酯（MMA）1001150.9401.4121.59105105甲基丙烯酸乙酯1141600.9111.41150.086565甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）1421680.8891.42152727甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）198101（6.65kPa）0.8841.43980.14-10-10甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）2221200.976－0.9961.4770.15155155甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）0.8721.455-65-65功能单体表二单体名称相对分子质量沸点（℃）相对密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水）玻璃化温度(℃)丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）11682（655Pa1.1381.427∞-15-15丙烯酸-2-羟基丙酯（HPA）13077（655Pa）1.0571.445∞-7-7甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（2-HEMA）13095（1.33kPa）1.0771.451∞5555甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（2-HPM144.196（1.33kPa）1.0271.44613.42626甲基丙烯酸三氟乙酯1681071.1811.3590.048282甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）1421891.0731.44942.044646N-羟甲基丙烯酰胺101熔点：74～751.10∞153153N-丁氧基甲基丙烯酰胺1571250.960.001二乙烯基苯130.18199.50.93乙烯基三甲氧基硅烷1481230.9601.3920γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2482551.0451.4295丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工。热固性丙烯酸树脂是以丙烯酸系单体为基本成分，经交联结构的不溶不熔丙烯酸系聚合物。热塑性丙烯酸树脂是溶剂型丙烯酸树脂的一种，可以熔融、在适当溶剂中溶解，由其配制的涂料靠溶剂挥发后大分子的聚集成膜，成膜时没有交联反应发生，属非反应型涂料。为了实现较好的物化性能，应将树脂的分子量做大，但是为了保证固体分不至于太低，分子量又不能过大，一般在几万时，物化性能和施工性能比较平衡。热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐热性、耐水性、耐磨耐划性更优良。有本体浇铸造材料、溶液型、乳液型、水基型多种形态。交联方式分为两类：（1）反应交联型，聚合物中的官能团没有交联反应能力，必须外加至少有2个官能团的交联组分（如三聚氰胺树脂、环氧树脂、脲树脂和金属氧化物等）经反应而交联固化，交联组分加入后不能久贮，应及时使用；（2）自交联型，聚合物链上本身含有两种以上有反应能力的官能团（羟基、羧基、酰胺基、羟甲基等），加热到某一温度（或同时添加催化剂），官能团间相互反应，完成交联。3.2丙烯酸树脂的产用性能热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。热塑性丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物（如酯类、腈类、酰胺类）聚合制成的一类热塑性树脂。可反复受热软化和冷却凝固。一般为线型高分子化合物，可以是均聚物，也可以是共聚物，具有较好的物理机械性能，耐候性、耐化学品性及耐水性优异，保光保色性高。涂料工业用的热热性丙烯酸树脂分子量一般为75000～120000，常用硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和过氯乙烯树脂等与其拼用，以改进涂膜性能。热固性丙烯酸树脂最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。本体浇铸材料由甲基丙烯酸酯与多官能丙烯酸系单体或其他多官能烯类单体共聚制浆，经铸型聚合制得。主要用作飞机舱盖、风挡。溶液型、半乳型、水基型热固性丙烯酸树脂，需加热烘烤交联固化成膜，形成网络结构。这类热固性丙烯酸树脂主要用作织物、皮革、纸张处理剂、工业用漆及建筑涂料。 第4章生产原理4.1反应机理溶剂型丙烯酸树脂聚合反应的化学原理是自由基溶液聚合，其反应过程包括：1.链的引发；2链的增长；3链的终止。4.1.1链的引发：引发剂过氧化物在分解温度下分解产生自由基，乙烯类单体与自由基加成而生成一个新的活泼的单体自由基。4.1.2链的增长：新的单体自由基继续与另一个单体加聚，生成一个有较长链节的自由基。4.1.3链的终止：增长着的链自由基二者结合，或与其他化合物反应，夺得一个电子而将自己的自由基转移过去。4.2合成技术丙烯酸树脂聚合的方法有阴离子聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合等。4.2.1阴离子聚合甲基丙烯酸酯类的阴离子聚合报道甚多，如Haggard以低相对分子质量的醇作为链转移剂，采用阴离子聚合合成相对分子质量300—500、Mw/Mn小于1.2的甲基丙烯酸酯齐聚物，通过共聚物和大分子反应，可以引入适当的官能团，只是官能团在链上呈无规分布。而丙烯酸酯类的报道较少，Na/N2（液）中丙烯酸乙酯在-75℃聚合可制得高粘度的油状物，以Li、丁基锂、格利雅试剂、四乙基锶-锌铬合物、丁基四氯化钛等为催化剂，丙烯酸丁酯进行聚合得到结晶性聚合物。但结晶性聚合物因其溶解性问题很少用作涂料成膜物，所以阴离子聚合的情形在涂料用树脂的研究中几乎没有。4.2.2溶液聚合溶液聚合是将单体与引发剂溶解在适当溶剂中进行的聚合反应。其具有以下优点：聚合物的支化与交联产物较少；反应物是一种易流动液体，易于运输；可用溶剂的回流温度控制聚合反应温度，有利于散热。存在问题：反应速率低（单体浓度低），设备生产能力和利用率低；易向溶剂发生链转移反应，聚合物相对分子质量较低；溶剂分离回收费用高，溶剂挥发易造成环境污染，且溶剂一般易燃。溶液聚合是涂料用丙烯酸树脂的主要合成方法。选择聚合反应的溶剂时，应注意：溶剂对引发剂不产生诱导分解作用，同时对引发剂具有良好的溶解性，过氧化物引发剂在各类溶剂中的分解速率按芳烃、烷烃、酯类、醚类、胺类次序增大，偶氮二异丁腈较少发生诱导分解；高链转移常数的溶剂会使聚合物相对分子质量降低；选用聚合物的良溶剂，促进聚合反应在均相体系中进行，避免凝胶效应。引发剂的选用以半衰期15—30min的分解温度为聚合温度较好。链转移剂对聚合物相对分子质量的影响与温度、单体、引发剂一样十分明显，一般来说，聚合物的相对分子质量满足下式：其中KP,K1分别为链增长和链终止速率常数，Rp为聚合速率，Cm、C1、CS、CP分别为向单体、引发剂、溶剂、聚合物的链转移常数，cm、c1、cs、cp分别为单体、引发剂、溶剂聚合物浓度。研究发现：以3-巯基丙酸为链转移剂时获得最低的相对分子质量和最窄的相对分子质量分布，且聚合物中含有的环氧官能团已参与链转移剂的羟基反应，能消除难闻的气味。采用含有官能团的引发剂和链转移剂，有利于合成遥爪聚合物。如采用4，4-偶氮（4-氰基戊酰）和链转移剂巯基乙醇酸，可以使30%的大分子链含有两个端羟基，这样只需加入少量的官能团。以钴为基础的链转移剂，能在很低浓度下产生高链转移效应，使合成丙烯酸聚合物的相对分子质量低且相对分子质量分布较狭窄。另外，对于溶液聚合而言，要特别注意自动加速现象，减缓自动加速现象可以改善相对分子质量分布，提高树脂成膜后的鲜艳性。4.2.3乳液聚合通过单体、乳化剂和引发剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液。溶液聚合指单体在引发剂存在下，在有机溶剂中进行聚合反应而得到聚合物溶液，可以直接用于涂料和粘合剂的配制。该法是合成丙烯酸树脂的主要方法，但由于要使用溶剂，易造成环境污染且易燃。悬浮聚合是一种较为复杂的生产工艺，是作为生产固体树脂而采用的一种方法，固体丙烯酸树脂采用了带甲基的丙烯酸酯进行反应聚合，该生产控制较为严格。本体聚合是一种效率较高的生产工艺。由单体直接在引发剂、热、光或高能射线辐射等的作用下进行聚合的方法。该法生产的固体丙烯酸树脂的纯度是所有生产法中最高的，产品稳定性好，可直接成型，无需介质回收等。4.2.4悬浮聚合悬浮聚合是珠状聚合的一种，是一种较为复杂的生产工艺，一般是做为生产固体树脂而采用的一种方法。存在于强烈搅拌下，借助于自由基型催化剂在水相中引发聚合。它是一种特殊的本体聚合，具有体系粘度低，散热快，产物的相对分子质量比溶液聚合高且分布稳定、产物中杂质少、后处理简单、生产成本低等特征。一般的流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸溜水反应。在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干、过滤等。目前国内进口的很多固体丙烯酸树脂均是采用悬浮聚合的方法制成的，树脂成膜后具有硬度高、韧性好、抗划伤等特点。悬浮聚合用于制备丙烯酸粉末涂料时与熔融混炼粉碎法相比，粉末粒子呈现较规则球形结构，涂料在施工过程中流动性更好、涂层丰满、光泽高。福州大学叶先邮等人以丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，在聚合体系中引入致孔剂和大分子增容剂，采用悬浮聚合法合成多孔性快速高吸油性树脂，不仅提高了树脂对油品的吸收速率，同时增加了对长碳链油品的吸收率。其产品的生产控制较为严格。如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响，一般是体现在颜色上面和分子量的差别。4.2.5本体聚合这是一种单体直接在引发剂、热、光或高能射线辐射的作用下进行聚合的方法，它可以在气相、液相或固相中进行。本体聚合的产物可直接成型加工或挤出造粒，无需介质回收等，后处理工艺过程中的关键是反应热的及时排除。目前本体聚合经常用两段聚合法，第一阶段保持较低的转化率（10%—40%），这一阶段体系的粘度不大，热易散发，是一种效率较高的生产工艺。一般是将原料放到种特殊塑料薄膜中，然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成。一般该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的。他的产品稳定性也是最好的，但他的缺点也是蛮大的。用苯体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强，有时相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍，而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂。第5章工艺流程5.1工艺过程溶剂型丙烯酸树脂根据使用涂料的性能不同，其产品规格有很多种，但其合成的原料都包括单体、引发剂、溶剂，工艺过程也基本类同。其具体的合成工艺过程如下：(1)溶剂（底料）按配料要求预先打入聚合釜内，打开蒸汽加热，搅拌升温到回流温度。(2)在溶剂回流状态下，按工艺要求开始匀速滴加已预先配置好的混合单体，同时关加热蒸汽，开冷却水，边搅拌边滴加，控制温度在回流温度下。(3)混合单体滴加完毕后，进行保温反应。(4)保温完毕后，取样分析产品各项技术指标，调整各项技术指标，直至合格为止。(5)过滤、包装。5.2流程图流程框图如下图1所示（以热塑性丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺为例）：表三热塑性丙烯酸树脂的合成配方序号原料名称用量（量份）01甲基丙烯酸甲酯27.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00003丙烯酸0.400004苯乙烯9.00005丙烯酸正丁酯7.10006二甲苯40.0007S-1005.00008二叔丁基过氧化物0.400009二叔丁基过氧化物0.100010二甲苯5.000加06、07，加热至125℃加01、02、03、04、08保温两小时加09、10保温2—3小时回流保温加料混合共聚单体聚合保温回流保温加料混合共聚单体聚合保温包装、质检过滤出料包装、质检过滤出料图1工艺流程图2传统的丙烯酸树脂聚合工艺流程图第6章生产过程中的影响因素丙烯酸树脂聚合的关键是引发剂的分解、单体链增长的速度、反应过程中热量的转移与控制。其聚合反应过程中存在一些影响因素。6.1物料因素6.1.1计量。共聚单体混合，计量要精确，无论大料（如硬、软单体）或是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2％以内，保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。6.1.2温度。加入釜底料过程中，要逐步升温至回流温度，保温约0.5h，驱氧。在单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一步聚合。6.2危险因素(1)聚合所用的单体、溶剂、引发剂等原料大部分为易燃、易爆、有毒物质。在合成过程中，如出现物料泄露，容易造成燃烧、爆炸或中毒事故。(2)如果反应过程中热量不能及时移出，随物料温度上升，发生裂解和暴聚，所产生的热量使裂解和暴聚过程进一步加聚，进而引发反应器爆炸。(3)部分聚合助剂危险性较大。对于工艺过程中出现的危险因素，将流程进行改造，改造后的流程如图3：图3改造后的丙烯酸树脂聚合工艺流程图改造后的丙烯酸树脂聚合工艺控制增加了以下安全设施，有效的解决了危险因素。混合单体计量槽安装了自动称重仪，并设报警连锁记录功能；（2）混合单体进料管增设电磁阀；（3）冷却水进水管增设调节阀；（4）聚合反应釜安装现场温度表和远传铂热电阻两套测温系统，现场温度表为触点式带连锁报警功能的温度表，其测量温度与混合单体进料电磁阀连锁；远传铂热电阻测量温度与冷却水进水阀组成控制系统；（5）聚合反应釜安装现场压力表和远传压力变送器两套测压系统，现场压力表为现场压力观察，远传压力变送器带报警功能；（6）聚合反应釜搅拌电机电流与混合单体进料电磁阀连锁；（7）反应釜冷凝器放空管安装触点式带报警功能的温度表；（8）设备放空管接入放空总管尾气经处理后排放。第7章课后体会说到课后体会，我觉得可以聊聊大三这期的感觉。大三这个学