第5章-氧化还原滴定法

第五章氧化还原滴定法

5.1概述5.2氧化还原平衡5.3氧化还原滴定曲线及指示剂选择5.4常用的氧化还原滴定法(高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等)5.5氧化还原滴定结果的计算5.6技能训练1氧化还原滴定法定义2氧化还原反应的本质及特点滴定法分类：

高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、……4滴定方式——直接滴定、间接滴定5.1概述1氧化还原反应氧化还原反应：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求5.2氧化还原平衡aOx+ne=bRed基本概念1、氧化型：通常将同一元素高价态的称为氧化态或氧

化型，用符号“Ox”代表2、还原型：低价态的称为还原态或还原型，符号“Red”3、氧化还原电对：由同一元素两种不同价态形式，由于电子的得失，可以相互转化，称为氧化还原电对。如：氧化型与还原型是相对的：4、氧化还原半反应：表示氧化型和还原型相互转化的关系式，不能单独发生（类似酸碱半反应）：氧化还原反应：需两个或以上的氧化还原电对参与，其本质是电子的转移（得失或偏移）；在反应过程中电子守恒。2、标准电极电位和条件电极电位（1）电极电位Ox/Red：氧化还原电对固有的物理化学参数，其大小与电对组成、浓度及pH等条件有关。Ox/Red的测定：人为规定，任何温度下：待测电极发生还原反应取正，发生氧化反应取负（2）标准电极电位Ox/Red

：半反应中各物质活度为1molL-1（有气体参与时，气体分压为1atm）时相对于NHE的电位（25℃）。用“能斯特方程”进行计算能斯特(Nernst)方程（适用于可逆电对：任一瞬间都能

建立平衡）25C（3）条件电极电位Ox/Red

：一定介质条件下，cOx=cRed=1mol·L-1时相对于NHE的电位，与介质条件和温度有关。实际工作中已知的是氧化型或还原型的分析浓度c而不是活度，Ox/Red反映实际溶液体系中离子强度I和各种副反应的影响，因此用其处理问题才比较符合实际情况。氧化还原反应中Ox/Red与Ox/Red

的关系类似配位滴定中KMY与KMY的关系。（4）影响条件电位的因素离子强度I副反应的影响（沉淀、配位）溶液酸度影响副反应系数影响活度系数直接参与电极反应或影响副反应系数（5）E与E的关系

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（条件电极电位）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx25CE

可查表氧化还原反应平衡常数

——衡量反应进行的程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K

=1、平衡常数与电极电位的关系平衡时：

E1

=E2

=

n1n2

E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=

n1n2(E1-E2)0.059=lgK平衡常数与电极电位的关系：

E越大，K越大，反应进行得越完全。E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+2、能否进行滴定分析的判据lgK=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

E=lgKn1n20.059n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2（反应的完全度达99.9％以上）n1=n2=1,lgK≥6，

E

≥0.35V，能n1=1,n2=2,lgK≥9，

E

≥

0.27V，能n1=n2=2,lgK≥6，

E

≥0.18V，能注意：一般地说，氧化还原反应要定量地进行，则该反应达到平衡时，

对于n1=n2=1的反应来说,

其lgK/≥6，E1θ/-E2θ/≥0.4V，这样的氧化还原反应才能应用于滴定分析。但，两电对的电极电位相差很大，仅仅说明该氧化还原反应有进行完全的可能，但不一定能定量反应，也不一定能迅速完成。3、化学计量点时的电极电位

氧化还原反应达到化学计量点时的电位，是由两个电对的条件电极电位决定的。

选择氧化还原指示剂有时需要以化学计量点时E数值作依据4影响氧化还原反应速率的因素

反应物浓度：

反应物c增加,反应速率增大

温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

催化剂（反应）：如KMnO4的自催化

诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O一、氧化还原滴定曲线

化学计量点，滴定突跃

二、氧化还原滴定指示剂三、滴定终点误差5.3氧化还原滴定曲线及指示剂的选择一、

氧化还原滴定曲线

电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/LCe4+滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，Fe2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影响突跃大小的因素EE0.3~0.4V可通过氧化还原指示剂确定终点E=0.2~0.3V可通过电位法确定终点E<0.2V不宜用于滴定分析a

氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/n二、

氧化还原滴定指示剂

常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06二、

氧化还原滴定指示剂

b自身指示剂

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉红色C专属指示剂（

特殊指示剂）淀粉与1×10-5mol·L-1I2

生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合三、

滴定终点误差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量目的：将被测物预

先处理成便于

滴定的形式氧化还原滴定前要进行预处理，对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解5.4常用氧化还原滴定法一、重铬酸钾法二、高锰酸钾法三、碘量法四、溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法5.4常用氧化还原滴定法优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸

（一）概述Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V一、重铬酸钾法（二）应用

1.铁矿石中全铁含量的测定

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色除去过量Sn2+SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓Fe2+Cr2O72-无汞测定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸2、化学需氧量（CODCr）的测定COD是衡量水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。

在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。目前COD已成为环境监测分析的主要项目之一。（一）概述高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂二、高锰酸钾法

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4

体现出的氧化能力不同

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同（二）KMnO4标准溶液的配制与标定标定时注意：“三度一点”：温度、酸度、速度（速率）；滴定点棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)棕色瓶暗处保存，用前标定粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)（三）应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法——MnO2的测定4、有机物的测定MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O5、化学耗氧量（COD

Mn）测定滴定酸度：强酸性，H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)

温度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用I2

＋2e2I-（三）碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2

易挥发，不易保存

I2

易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545VA直接碘量法（碘滴定法）滴定剂:I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-

会被空气中的氧气氧化碱性强：B间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2

用I-

的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性

用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3

C标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-

S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7

、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

D应用:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂应用2:碘量法测定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基

应用3:卡尔·费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

红棕色

淡黄色费歇尔试剂测酸酐

(RCO)2O+H2O2RCOOH

滴定过量的水，测醇或羧酸

ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O

脂化反应，滴定生成的水。BF3BF3测药物或有机试剂中的水分

应用4:间接碘量法测定Ba2+或Pb2+：Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为1：3Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2I-S2O32-铈量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点: