第四讲 薄膜制备方法

薄膜沉积的两种常用方法物理气相沉积－－PVD

（PhysicalVaporDeposition）化学气相沉积－－CVD

（ChemicalVaporDeposition）物理气相沉积--PVD

（PhysicalVaporDeposition）PVD顾名思义是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。PVD的特征：（1）需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质（2）源物质经过物理过程而进入气相（3）需要相对较低的气体压力环境（4）在气相中及在衬底表面并不发生化学反应物理气相沉积--PVD

（PhysicalVaporDeposition）PVD过程可概括为三个阶段：从源材料中发射出粒子；粒子输运到基片；粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。最常見的PVD方法1真空蒸发(Evaporation)MaterialSubstrateHeaterVacuumchamberCloud2溅射（Sputtering）MaterialSubstratePlasma蒸发(Evaporation)MaterialSubstrateHeaterVacuumchamberCloud利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜材料。蒸发法的显著特点是真空室内具有较高的背底真空度。在较高的真空度条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积到衬底表面上，而且还可以确保所制备的薄膜具有较高的纯净程度。蒸发(Evaporation)原理：在真空环境下，给待蒸物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸气压。在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，这样即可实现真空蒸发薄膜沉积。纯元素大多以单个原子，或原子团的形式蒸发进入气相。纯物质的蒸发包括：物质的熔点以上蒸发(大多数金属)和固态物质的升华现象(低于熔点下升华，如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等)MaterialSubstrateHeaterVacuumchamberCloud蒸发(Evaporation)化合物与合金的热蒸发：特别需要注意薄膜成分偏离蒸发源成分。化合物蒸发：物质蒸气化学成分可能完全不同于固态或液态化合物。气相分子还可能发生一系列的化合与分解的过程。无分解蒸发(薄膜成分与原始成分相同，CaF2，MgF2)固态分解蒸发(沉积物化学成分发生偏离；需要分别使用独立的蒸发源。Ag2S，Ag2Se；III-V化合物)气态分解蒸发(硫属化合物：沉积物化学成分发生偏离，CdS，CdSe，CdTe；氧化物：沉积物缺氧，可在氧气氛中沉积，SiO2，TiO2，SnO2等)合金蒸发：合金中原子间结合力小于化合物中不同原子间的结合力，各元素的蒸发过程可以被近似视为是各元素相互独立的蒸发过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。但即使如此，合金蒸发和沉积过程中也会产生成分的偏差。蒸发(Evaporation)常用的真空蒸发加热方法：（1）电阻加热（如W、Mo、Ta等）：易引入来自坩锅、加热元件以及各种支撑部件的污染；加热功率或加热温度也有一定的限制；不适用于高纯或难熔物质的蒸发。（2）电子束加热：高速沉积高纯物质薄膜的主要加热方式。可避免坩锅材料的污染；可同时或分别蒸发和沉积多种不同的物质。（3）电弧放电加热：使用欲蒸发的材料制成放电的电极，依靠瞬间的高温电弧使电极端部产生蒸发从而实现物质的沉积。（4）激光蒸发：使用高功率的激光束作为能源。（薄膜成分无偏析）蒸发沉积薄膜的纯度：（1）蒸发源物质的纯度（使用高纯度物质）（2）加热装置、坩锅等可能造成的污染（改善蒸发装置的设计）（3）真空系统中残留的气体（改善设备的真空条件入手）溅射(Sputtering)MaterialSubstratePlasma溅射(Sputtering)MaterialSubstratePlasma原理：在某一温度下，如果固体（称为靶）受到适当的高能粒子（通常为离子）的轰击，则固体或液体中的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸，这一将原子从表面发射出去的方式称为溅射。特点：（1）对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅射。（2）溅射所获得的薄膜与基片结合较好。（3）溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好；（4）可重复性好，膜厚可控制，在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。缺点：相对真空蒸发，基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升。一、基本原理：溅射：荷能粒子轰击固体表面（靶），而使固体的原子或分子射出的现象称为“溅射”。（固体表面在入射粒子的高速碰撞下，放射出中性原子或分子这是薄膜淀积的基本条件。）基本原理：利用气体放电、等离子体中产生的离子轰击镀料靶的表面，产生溅射现象，使靶表面的原子或分子被碰撞飞出。飞出的原子或分子沉积在与靶对向放置的基板上形成薄膜。1.Ar气体原子的解离 ArAr+＋e－2. 电子被加速至阳极，途中产生新的解离。3.Ar离子被加速至阴极撞击靶材，靶材粒子及二次电子被击出，前者到达基板表面进行薄膜生长，而后者被加速至阳极途中促成更多的解离。VacuumpumpTakesplaceinavacuumchamberElectricalchargeisformedbetweenthesubstrateandcathodeGasisinjectedinchamberIonshitthetargetandknockoffatomsTargetatomsland(condense)onsubstratetoformathinfilmTargetMaterial(Cathode)SubstrateEnergyIonsmoveinplasmaGasPlasmaGasionizes-formsaplasma二、溅射过程溅射过程包括靶的溅射、逸出粒子的形态、溅射粒子向基片的迁移和在基片上成膜的过程。溅射的过程是建立在气体辉光放电的基础上的。辉光放电辉光放电是在真空度约为10~0.1Pa的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。直流辉光放电的形成过程：异常辉光放电区溅射区域

溅射电压U，电流密度j和气压P遵守以下关式：

U=E+Fj/P

E和F取决于电极材料，几何尺寸和气体成分常数。在达到异常辉光放电区后，继续增大电压，一方面更多的正离子轰击阴极而产生大量电子发射，另一方面因阴极强电场使暗区收缩。可以由下式描述：Pdc=A+BF/(U-E)dc为暗区厚度，A.B为常数。当电流密度达到0.1A/平方厘米时，电压开始急剧降低，出现低压大电流弧光放电，这在溅射过程中力求避免。上图中UB为击穿电压，它取决于气压P和电极间的距离d，气压太低或距离太小均会使辉光放电熄灭，这是因为没有足够的气体分子被碰撞产生离子和二次电子，气压太高二次电子因多次碰撞而得不到加速，也不能产生辉光放电。基片的放置在实际溅射镀膜中，基片通常置于负辉光区作为阳极使用.阴极和基片的距离至少是克鲁克斯暗区的3-4倍靶材的溅射过程伴随着粒子轰击的各种现象，如下图示：放射出的中性原子或分子是薄膜沉积的基本条件溅射理论的解释动量理论动量理论：溅射是轰击粒子与靶粒之间动量的传递。即粒子撞击在靶上把一部分动量传递给原子，如果粒子获得的动能大于它的结合能，那么它就能脱离点阵而射出。溅射参数溅射阈值溅射率溅射粒子的速度溅射粒子的能量溅射速率和沉积率

溅射阈值:将靶材原料溅射出来所需的入射离子的最小能量值.溅射阈值与入射离子的质量无明显依赖关系系,与靶材有很大的关系.溅射阈值随靶材原子序数增加而减小溅射率:入射正离子轰击靶阴极时，平均每个正离子能从靶阴极中打出的原子数，又称溅射产额或溅射系数.（

溅射率一般随靶材的原子序数增加而增大，元素相同结构不同的靶材具有不同溅射率）多晶材料的溅射率：溅射率的影响因素：与入射离子的种类、能量、角度以及靶材的种类、结构等有关。入射离子能量超过阈值后，在150eV以前，溅射率与入射离子能量的平方成正比，150-10KeV，变化不明显，>10KeV，溅射率将成下降趋势溅射率随与入射角有关溅射原子能量和速度的特点:1.原子序数大的溅射原子溅射逸出时能量较高,原子序数小的溅射原子溅射逸出时的速度较快2.溅射原子逸出的能量随入射离子的质量线形增加3.溅射原子平均逸出的能量随入射离子能量增大而增大,但达到某一较高值时,平均逸出能量趋于恒定溅射速率和沉积率靶材迁移涉及到三个过程：即靶材表面的溅射，由靶材表面到基板表面的扩散，基板表面的沉积。三个对应的速率分别是：溅射镀膜类型因电极不同可分为:二极,三极,四极,磁控溅射,射频溅射等直流溅射:靶材必需为良导体射频溅射:靶材可为绝缘体,导体,半导体磁控溅射:沉积温度低,沉积速率大反应溅射:引入某一种放电气体与溅射出来的靶原子发生化学反应形成新物质

离子镀和离子束沉积应用与离子相关的薄膜制备技术：离子镀（ionplating）；离子束溅射（ionbeamsputtering）；离子束沉积（ionbeamdeposition）。通过增加离子动能或通过离化提高化学活性使所获得的薄膜具有如下特点：与基片结合良好；在低温下可实现外延生长；形貌可改变；可合成化合物等。

离子镀技术最早是由D.M.Mattox于1963年提出的。离子镀是在真空条件下，利用气体（主要是惰性气体）的辉光放电使被蒸发物质部分离化，被蒸发物质离子经电场加速，对基体表面进行轰击，同时沉积在基体表面形成薄膜的工艺技术。基本原理镀膜前先将真空室抽至5×10-3Torr以上真空度充入氩气压力为10-2~10-3Torr接通电源，蒸发源与基板间产生辉光放电在辉光区附近产生的氩离子进入基片阴极暗区被电场加速并轰击工作表面，对工件表面产生溅射清洗作用。溅射清洗一定时间后，接通蒸发电源，使镀料汽化蒸发。镀料原子进入(辉光)等离子区与离化的或被激发的氩原子发生碰撞，其中部分镀料原子电离，大部分处于激发态。镀料离子、受到电场加速，以较高能量轰击工件表面，形成膜层。基本原理实现离子镀有两个必要的条件：①造成一个气体等离子放电的空间。②将镀料原子（金属原子或非金属原子）引进放电空间，并使其部分离子化。原理简析离子镀技术的基础是真空蒸气镀，一般说来，离子镀包括镀料的蒸发、汽化、电离、离子加速、以及离子轰击基片和在基片形成薄膜的过程。离子镀技术把气体的辉光放电、等离子体技术、与真空蒸发镀膜技术结合起来。附着力强由于入射到基体上的粒子能量较高（1~100eV

），与基体的结合强度高，其附着强度远大于蒸发镀膜（0.1~0.5eV），所以膜层硬度高，耐久性、耐磨性、耐蚀性好。其他原因：

1.离子不断轰击清洗工件，使表面在成膜过程中始终保持清洁。

2.离子轰击工件，破坏了工件表面的化学键、使键合跨界面，提高了镀膜材料扩散能力。

3.部分高能离子轰击工件表面，在工件表面形成晶格缺陷，表面原子排列产生错位，有利于镀膜材料与基材的物理结合。

4.粒子入射工件表面后，动能转化成热能，使工件表面升温，改善了镀膜材料的成核、生长和结晶性能，提高了镀料原子的扩散速率，促进化学反应进行。离子镀优点均匀性好膜层的颜色均匀一致，成膜温度低

(几乎可在常温下成薄膜)而且膜层的热稳定性好

(600℃时膜层不脱落，不起皮)可镀范围广离子镀可以在金属和非金属(包括塑料、石英、陶瓷和橡胶制品等)工件上镀覆金属、合金、化合物、绝缘材料和合成材料等.还能镀覆一些电镀等方法不易得到的镀层，如铝、氮化钛、钛等。离子镀优点

膜层致密，纯度高在真空条件下，电场的作用使离子镀膜的致密性和纯度都高于电镀，如电镀金膜厚在40µm以下容易出现针孔，而离子镀金膜厚大于3µ就能得到无针孔金膜.无污染。离子镀膜是在真空条件下成膜的，不需要任何有毒、易爆和有害的化学试剂和药品，也不排放有害物。四、离子镀类型根据不同膜材的气化方式和离化方式，可构成不同类型的离子镀膜方式。膜材的气化方式有：电阻加热，电子束加热，等离子电子束加热，高频感应加热，阴极弧光放电加热等。气体分子或原子的离化和激活方式有：辉光放电型，热电子型，等离子电子束型，多弧形及高真空电弧放电型等。不同的蒸发源与不同的电离或激发方式可以有多种不同的组合。离子镀类型序号离子镀种类蒸发源离化方式充入气体真空度（Torr）1直流放电二极型（DCIP）电阻加热或电子束加热被镀基体为阴极，利用高压直流辉光放电氩气，少量反应气体5×10-3~10-22三极型或多阴极型离子镀电阻加热或电子束加热依靠热电子，阴极放出的电子以及辉光放电真空，惰性气体或反应气体10-6~10-33活性反应蒸镀电子束加热依靠正偏置探极和电子束间的低压等离子体辉光放电，反应气体（O2、N2、C2H2、C2H4）10-4~10-34电弧放电型高真空离子镀（ADIP）电子束加热蒸发源发射热电子产生弧光放电真空或反应气体10-65空心阴极放电离子镀(HCD)等离子电子束加热利用低压大电流的电子束碰撞氩气，反应气体10-4~10-2离子镀类型序号离子镀种类蒸发源离化方式充入气体真空度（Torr）6射频放电离子镀（RFIP)电阻加热或电子束加热射频等离子体放电真空，氩气、反应气体10-5~10-47离子团束沉积电阻加热电子发射，从灯丝发出的电子的碰撞作用真空或反应气体10-6~10-48真空阴极电弧离子镀阴极弧光热电离，场离子发射，弧光放电产生的离子真空或反应气体10-4~10-39热丝弧离子镀热阴极等离子枪，磁场使电子束汇聚弧光放电氩气，反应气体10-310磁控溅射离子镀氩离子溅射靶料辉光发电氩气，反应气体10-4~10-3两种常用的离子镀：空心阴极离子镀磁控溅射离子镀

利用等离子电子束加热使膜材气化；依靠低压大电流的电子束碰撞使充入的气体Ar或其它惰性气体，反应气体离化。这种方法的特点是：基板温升小，要对基板加热；离化率高；能镀金属膜，介质膜，化合物膜，可用于镀装饰镀层，耐磨镀层，机械制品。空心阴极离子镀空心阴极离子镀

磁控溅射离子镀是应用电磁场,控制靶和真空室之间的辉光放电，而激发出高能离子轰击靶材,溅射出靶材粒子,使其离子化，经电场加速，入射到工件表面成膜。最大的优点就是靶材的利用率较高。磁控溅射离子镀

五、离子镀的应用及展望

形成附着力强的耐磨镀层例如在刀具或模具的刃面上镀TiN膜，可提高刀具的使用寿命和加工效率。因为离子镀TiN膜不仅可以在低于200℃的温度下成膜，而能较好的保持工件表面的原有光泽在镀膜厚度在1µm左右就有良好的耐磨性。离子镀的应用形成表面致密的耐腐蚀镀层钛金属有优良的抗海水腐蚀性能，钢材镀钛后可提高其抗海水腐蚀能力，但钛镀层不能用简单的方法获得，更不能从水溶液中用电镀方法得到，离子镀就解决了