第3章晶体结构

§3-1晶体结构和类型第三章晶体结构§3-6分子和原子晶体§3-5离子晶体§3-4金属晶体一：晶体结构的特征(2)具有各向异性(即晶体的导热,导电,光的透射,折射等物理性质因晶体取向不同而产生性质的不同)晶体特征有三个：(1)具有规则的多面体几何外形(3)有固定的熔点3-1晶体结构和类型晶体还有单晶体和多晶体之别.单晶体是由一个晶核在各个方向上均衡生长起来的.而多晶体是由多个晶核在各个方向上均衡生长起来的.多晶体一般并不表现显著的各向异性.整个晶体可以看成是由许多平行六面体的晶胞并置而成，每个晶胞中各种质点的比与晶体一致，在结构上的对称性也和晶体一致。这种晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位叫做晶胞.二：晶胞(C级掌握)Cs+Cl-CsCl晶胞Cl-Na+NaCl晶胞由晶胞参数a,b,c,α,β,γ表示,a,b,c为六面体边长,

α,β,γ分别是bc,ca,ab所组成的夹角.1.晶胞的大小与形状：晶胞的两个要素：2.晶胞的内容：包括粒子的种类,数目及它在晶胞中的相对位置.按晶胞参数的差异将晶体分成七大晶系。按带心型式分类，将七大晶系又分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。晶系边长夹角晶体实例立方晶系a=b=cα=β=γ=900NaCl三方晶系a=b=cα=β=γ≠900Al2O3四方晶系a=b≠cα=β=γ=900SnO2六方晶系a=b≠cα=β=900,

γ=1200AgI正交晶系a≠b≠cα=β=γ=900HgCl2单斜晶系a≠b≠cα=β=900,

γ≠

900KClO3三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠

900CuSO4·5H2O14种空间点阵排列型式按组成晶体的质点与质点间相互作用力的类型不同进行晶体的分类,共有离子晶体,分子晶体,原子晶体和金属晶体四类晶体类型.

三：晶体类型(C级重点掌握)晶体类型晶格上结点节点间作用力例离子晶体正,负离子离子键NaCl,CsCl,CaF2金属晶体金属原子,金属正离子金属键各种金属,合金分子晶体分子分子间力,氢键干冰,HCl,H2O原子晶体原子共价键金刚石(C),SiCBBr3熔点-46℃，属________晶体，晶格结点上排列的粒子是_______，微粒之间的作用力为______________。KF熔点880℃，属________晶体，晶格结点上排列的粒子是_____和____，微粒之间的作用力为______________。Si熔点1423℃，属______晶体，晶格结点上排列的粒子是______，微粒之间的作用力为_____________。

3-1.1：填空（C级重点掌握）问题3-4金属晶体3-4-1

金属键一:金属键的电子气理论1.金属键的定义（C级掌握）由于金属元素的原子核对最外层电子吸引力较小,使它们容易离开原子核而进入整个金属晶体中,且在晶体中自由地运动.这种由于自由电子不停地运动而把金属原子(或离子)联系在一起的作用力叫做金属键。其大小可用原子化热来描述.2.金属键的特性（C级掌握）金属键与共价键都是靠共用电子而把原子结合在一起,但两者又有区别.共价键是定域的,金属键是非定域的.金属键并不具有方向性和饱和性.3.电子气理论（C级了解）金属晶体中的自由电子示意图4.电子气理论的优缺点（C级了解）电子气理论通俗易懂,可定性说明金属的许多性质如导电性等,但难以定量.而对另一些现象如光电效应,导体,绝缘体等的区别是不能解释的.二:金属键的能带理论（B级掌握）1.能带理论的基本要点该理论认为:在金属晶体中,所有原子的能量相近的轨道组合成新的分子轨道.由于这些分子轨道之间能量差别小,则形成了一个能带.当然原子轨道之间的组合完全满足分子轨道理论的要求.2.满带,导带,空带和禁带的概念形成的所有分子轨道均被电子填满的能带称为满带；未充满电子的能带称为导带；而完全无电子填充的能带称为空带。我们把导带与满带之间的区域称为禁带(或带隙)，电子在此区域中不可能存在。金属Li的能带图3.能带理论的应用导体,半导体和绝缘体的能带示意图3-4.1：根据上图,说明导体,半导体和绝缘体的区别以及其导电或不导电的原因.(B级掌握)问题解:在导体中会存在电子未填满的导带或满带和空带相互交叉的情况,这样电子吸收能量后可发生跃迁从而产生导电现象.在半导体中,满带和空带之间存在一个禁带区域,存在能量差.当电子吸收的能量超过该禁带,产生跃迁,则成为导体,电子吸收的能量不能超过该禁带,则不导电.而绝缘体中,满带和空带之间存在的禁带区域能量差太大,电子是不能越过它的,所以不可能导电,成为绝缘体.三:影响金属键的因素（C级重点掌握）1.金属键强度的度量

金属的内聚力就是物质内部质点间的相互作用力,也就是金属键的强度.其大小可以用原子化热(又称升华热)来度量.升华热(原子化热)是指单位物质的量的金属由结晶态转变为气态自由原子所需的能量,也就是拆散金属晶格所需的能量。显然金属键越强,内聚力越大,升华热就越高.2.金属键强度的影响因素及其对物理性质的影响(1)价电子数目

参与形成金属键的价电子数越多,则金属键越强,升华热越高,则金属晶体单质的熔沸点就越高.(2)原子半径的大小

原子半径越大,则形成的金属键越弱,升华热越小,则金属单质的熔沸点就越低.3-4.1：比较下列金属晶体熔点的高低，并说明原因.(C级重点掌握)（1）K和Ag

（2）K和Rb问题解:(1)K的熔点低于Ag.虽然它们最外层都只有一个电子,但Ag次外层的4d轨道上还可有一到二个电子参与形成金属键,则Ag金属晶体中形成的金属键比K的强,所以Ag的熔点高于K.(2)K和熔点高于Rb.因K和Rb价电子构型相同,最外层均只有一个电子能参与形成金属键,但K原子半径比Rb的小,则形成的金属键更强,所以熔点更高.1.金属晶体的紧密堆积(C级了解)金属晶体的三种紧密堆积晶格类型晶系配位数空间利用率堆积形式面心立方立方1274.05%面心立方紧密堆积体心立方立方868.02%体心立方紧密堆积六方立方1274.05%六方紧密堆积3-4-2

金属晶体六方紧堆面心立方紧堆体心立方紧堆二:金属晶体的通性（C级了解）二:离子的电子层构型(C级掌握)3-5

离子晶体3-5-1

离子的特性一:离子的电荷

通常把处于基态的离子的价电子层构型简称为离子构型.它大致有如下几种：1：2电子构型(2e):最外层有2个电子的离子.如Li+,Be2+,H-等.2：8电子构型(8e):最外层有8个电子的离子.一般为ⅠA族的M+离子,ⅡA族的M2+离子,稀土元素的M3+离子以及Al3+等.3：18电子构型(18e):最外层有18个电子的离子.一般为ⅠB族的M+离子,ⅡB族的M2+离子和p区过渡后元素的族价离子,常见的有Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu+,Ag+等.4：(18+2)电子构型[(18+2)e]:次外层为18个电子,最外层为2个电子的离子.如Pb2+,Bi3+和Sn2+等.5：9-17电子构型[(9-17)e]:最外层有9-17个电子的离子.如d区过渡金属的离子,Fe2+,Cr3+,Mn2+等.在离子电荷和半径相同的条件下,离子构型不同,正离子的有效正电荷的强弱不同,有顺序:8e＜(9-17)e＜18e或(18+2)e3-5.1：下列离子基态的电子构型分别是：Ge4+

；S2-

；Ag+

；Pd2+

；Mn2+

。（C级掌握）问题3-5.2：判断下列说法是否正确,并简述原因.(C级掌握)(A)IA，IIA，IIIA族金属的族价阳离子的离子构型都是8电子构型(B)ds区元素形成的族价阳离子M+和M2+的离子构型是18+2电子构型(C)IVA族元素形成的M2+阳离子是18电子构型

问题(D)d区过渡金属低价阳离子(+1,+2,+3)是9-17电子构型解:(A)不完全对.IA和ⅡA族金属的族价阳离子的离子构型都是8电子构型,这是对的,但ⅢA族族价阳离子的离子构型B3+和Al3+为8e,而M3+(M=Ga,In,Tl)的离子构型为18e.(B)不对.ds区元素形成的族价阳离子M+和M2+的离子构型应为18e电子构型.(C)不对.正确的应是第四周期及以上的IVA族元素形成的M2+阳离子是(18+2)e电子构型.(D)正确.三:离子半径1.离子半径的定义（C级掌握）

在离子晶体中,两个离子的平均核间距d等于正负离子的半径之和.核间距d可由X-射线衍射测得.如果已知其中任一个离子的半径,则另一个就可求得.一般常用鲍林的数据,以F-离子的半径133pm或O2-半径140pm为根据来求算其它离子的半径.2.离子半径的变化规律(C级重点掌握)（1）主族元素:从上到下相同电荷数的离子的半径依次增大.如

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

（2）同一周期:主族元素随着族数递增,正离子的电荷数增大,离子半径依次减小.如：Na+＞Mg2+＞Al3+.（3）同一元素:能形成几种不同电荷的正离子时,则高价离子的半径小于低价离子的半径.

如:rFe3+(60pm)<rFe2+(75pm)（4）一般负离子的半径较大,约为130-250pm,正离子的半径较小,约为10-170pm

（5）周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等.

例如：Li+(60pm)～Mg2+(65pm)；Sc3+(81pm)～Zr4+(80pm)；Na+(95pm)～Ca2+(99pm).3-5-2

离子键一：离子键的定义和本质（C级掌握）这种由原子间得失电子而后靠着正负离子之间的静电作用而形成的化学键叫做离子键.所形成的化合物叫做离子型化合物.在离子晶体中,正负离子之间的作用力为库仑力,这就是离子键的本质.二:离子键的影响因素（C级重点掌握）库仑力F的大小：离子所带电荷越高,则离子间吸引力越大,即离子键越强;而正负离子之间的核间距越小,F就越大,则离子键越强.3-5.3：离子电荷和离子半径对离子晶体的性质有何影响?（C级重点掌握）解:离子电荷和离子半径主要是对离子键的形成及强弱产生影响,从而影响离子晶体的熔点,沸点,硬度,溶解度等性质.三:离子键的特性（C级掌握）离子键既没有方向性也没有饱和性.四:单键的离子性百分数（C级掌握）由实验结果表明即使是电负性差异最大的CsF离子晶体,正负离子之间的作用也不纯粹是静电作用,仍有部分原子轨道发生重叠,即有部分共价键存在,约为8%.元素之间的电负性差值越大,它们形成的化学键的离子性成分也愈大.单键离子性百分数与Δx的关系图3-5.4："金属元素和非金属元素之间所形成的键一定是离子键"对吗?为什么?（B级掌握）问题解:不对.例如AgI,HgCl2等分子是金属元素和非金属元素形成的,但其键Ag-I,Hg-Cl为共价键而非离子键(原因由离子极化导致).3-5.5："没有100%的离子键存在,却有100%的共价键存在"对吗?为什么?（B级掌握）

答案

3-5.6：比较下列离子晶体的熔点高低，并简述原因。（C级重点掌握）（1）NaF和NaCl

（2）CaO和CaCl2

（3）Na2CO3和CaCO3

答案

解:对.因在离子晶体中,相邻的正离子和负离子总会有很少部分的电子云发生重叠而存在少量成分的共价键,所以100%的离子键是不存在的.但在象N2这样的分子中,键无极性,共用电子对不发生偏移,只有轨道的重叠,所以是100%的共价键.解:(1)NaF的熔点高于NaCl的.因它们正负离子所带电荷相等,但离子半径之NaF的小于NaCl的,所以离子键NaF强于NaCl,则熔点高于NaCl.(2)CaO的熔点高于CaCl2的.因为前者正负离子均带两个单位电荷,而后者阳离子为+2,阴离子为-1,所以正负离子所带电荷数高的CaO其离子键强于CaCl2,则熔点高于CaCl2.(3)Na2CO3的熔点低于CaCO3.因它们阴离子相同,但阳离子Ca2+带两个单位电荷,而Na+只带一个单位电荷,所以离子键CaCO3的更强,则熔点CaCO3更高.3-5-3

离子键键能和晶格能一:离子键键能的定义（C级掌握）将1mol气态的离子晶体离解为气态中性原子时所需的能量称为离子键键能.单位为kJ/mol.

M+A-(g)→M(g)+A(g)

△rH1二:晶格能的定义（C级掌握）将1mol的离子晶体中的正负离子(克服晶体中的静电引力)完全气化成远离的气态离子所需吸收的能量称为晶格能(U).单位为kJ/mol.

M+A-(s)→M+(g)+A-(g)

△rH23-5.7：离子键键能和晶格能的区别是什么?(C级掌握)三:晶格能的影响因素（C级重点掌握）离子所带电荷越高,离子半径越小,则晶格能越大,表明离子晶体的熔点越高,硬度也越大.3-5.8：按顺序(用符号>或<)排列下列各组物质的熔点高低顺序,并简述原因.(C级重点掌握)

BaO，CaO，NaI，MgO，NaBr问题解：MgO＞CaO＞BaO＞NaBr＞NaI.根据影响晶格能的因素,阴阳离子所带电荷越高,晶格能越大可得,MgO,CaO,BaO的熔点高于NaBr和NaI.又离子半径越大,晶格能越小,所以MgO＞CaO＞BaO＞NaBr＞NaI.1.NaCl型晶胞中离子的个数：晶格：面心立方配位比：6(正):6(负)(红球－Na+,绿球－Cl-)3-5-4

离子晶体结构一：离子晶体的空间构型类型（B级了解）2.CsCl型晶胞中离子的个数：(红球－Cs+,绿球－Cl-)晶格:简单立方配位比:8(正):8(负)晶胞中离子的个数：3.ZnS型(立方型)晶格：面心立方(红球－Zn2+,绿球－S2-)配位比:4(正):4(负)4.TiO2型(四方型)5.CaF2型(面心立方型)F-Ca2+O2-Ti4+配位比:8(正):4(负)配位比:6(正):3(负)二：离子晶体结构的特点（B级了解）空间构型晶系晶格类型配位情况实例NaCl立方立方面心正、负离子配位数均为6NaCl,LiCl,

AgF,MgO,BaSCsCl型立方简单立方正、负离子配位数均为8CsCl,CsBr,

TiCl,NH4Cl立方ZnS型立方立方面心正、负离子配位数均为4BeS,BeSe,

BeTe,BN,ZnSCaF2型立方立方面心正离子配位数8,负离子为4BaCl2,CaF2,

HgF2,UO2TiO2型四方...正离子配位数6,负离子为3MnO2,ZnF2,TiO2三：配位数与半径比的关系（A级掌握）（1）半径比规则为什么在不同的空间构型中,正负离子的配位数会不同呢?原来配位数的多少主要决定于正负离子的半径比(r+/r-)的值.取6:6配体晶体构型的某一层为例令r-=1,则:ac=4r-=4；ab=bc=2r-+2r+=2+2r+因为Δabc为直角三角型，所以

(4)2=2(2+2r+)2

可以解出:r+=0.414即r+/r-=0.414时(见b图),正负离子直接接触,负负离子也两两接触.如果r+/r-<0.414(见a图)或r+/r->0.414(见c图),会出现如下情况:(a)(b)(c)当r+/r-<0.414时,负离子互相接触而排斥,正负离子接触不良,这样的构型不稳定,迫使晶体转入较少的配位数,例如4:4配位.当r+/r->0.414时,负离子接触不良,正负离子却能紧靠在一起.这样的构型可以较稳定.但当r+/r->0.732时,正离子表面就有可能接触上更多负离子,使配位数成为8.配位数构型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

离子半径比与配位数的关系表根据上述考虑,可以归纳出如下的半径比规则（2）规则的适用条件半径比规则只能严格地应用于离子型晶体.另外,在讨论正负离子半径比值和配位数(或构型)之间的关系时,还有两种例外情况应加以说明.A：当一个化合物的半径比接近极限的转变值时,该物质可同时具有两种晶型.如二氧化锗中离子半径比值为r+/r-=53/132≈0.40.它同时具有ZnS型和NaCl型两种构型的晶体.B：因真正的原子和离子不是硬的球体.由于由原子核到原子的最外层没有明显的界线,因此相互接近的真实距离较简单的硬球模型略大.在此情况下,正负离子半径之比可能超过理论的极限值.如氯化铷中Rb+离子和Cl-离子的比值为147/184≈0.80,配位数应为8,但实为氯化钠型,配位数是6.在此情况下,我们从实践第一的观点出发,当然要尊重客观事实.C：还应该指出,离子晶体的空间构型除了主要和离子半径有关外,还与离子的电子构型和正负离子的相互极化程度有关,另外也与外界条件有关.例如:AgI就转化为ZnS型(配位数为4),简单的CsCl晶体,在常温下是CsCl型的,但在高温下却可以转变为NaCl型.一：离子极化作用和变形性(C级重点掌握)3-5-5

离子极化(补充内容)当带有相反电荷的离子相互接近形成物质时,离子间除存在库仑引力外,还能在相反电荷的作用下使原子核外的电子运动发生变形,这种离子使异号离子电子运动发生变形的作用叫做离子极化作用.异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做离子的变形性(即可极化性).它们之间的相互作用如下图所示:离子的极化作用和变形性示意图正离子和负离子同时具有极化力(作用)和变形性(极化率)两种性质.一般情况下:正离子极化作用占主导,负离子变形性占主导.但18e和(18+2)e电子构型的正离子的变形性也需考虑.二:影响离子极化作用的因素(C级重点掌握)1.不同电子构型的正离子,极化作用大小为:

18e和(18+2)e构型＞(9～17)e构型＞8e构型结论2.离子构型相同时,所带正电荷越高,离子半径越小(即离子势Z/r越大),离子极化作用越强.三：影响离子变形性的因素(C级重点掌握)1.阴离子半径越大,负电荷数越高,变形性越大.

如:O2->F-;S2->Cl-,Br-,I-2.18电子或(18+2)电子构型和9～17电子构型的阳离子,其极化作用和变形性均较大.

如:Ag+>Na+,K+；Hg2+>Mg2+,Ca2+3.一些复杂的无机阴离子因为形成结构紧密对称性强的原子团,变形性通常不大.而且复杂阴离子中心原子氧化数越高,变形性越小.常见的一些阴离子的变形性比较如下:

ClO4-<F-<NO3-<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-四：离子的附加极化作用(B级重点掌握)由于正负离子相互极化的结果,使正负离子的变形性增大,从而进一步加强了正离子与负离子的相互极化作用,这种加强的极化作用称为“附加极化”作用。由于18电子构型以及9～17电子构型极化作用和变形性均较大,当它们和较大的阴离子结合时,相互极化作用和附加极化作用均较强。解：在周期表中，一般是所带电荷高，离子半径小的阳离子具有较强的极化性，如H+,Al3+等.一般体积大，所带负电荷多的阴离子具有较强的变形性,如S2-,O2-,I-等。而具有18e或(18+2)e电子构型的阳离子既具有较强的极化性又具有较强的变形性,如Ag+,Zn2+,Pb2+等.3-5.9：在周期表中哪些离子具有较强的极化性？哪些离子具有较强的变形性？哪些离子既具有较强的极化性又具有较强的变形性？请各举几例说明.（C级重点掌握）问题五:离子极化对化学键型的影响(C级重点掌握)

无弱极化强极化极化作用增强,键的共价性增强键的极性增大由于阳阴离子相互极化,使电子云发生强烈变形,阳阴离子外层电子云发生重叠.相互极化越强,电子云重叠的程度也越大,键的极性也越弱,键长缩短,从而由离子键过渡到共价键.六:离子极化对化合物性质的影响(C级重点掌握)

1.离子极化作用越强,可导致离子型化合物溶解度降低;2.离子极化作用越强,可导致离子晶体的晶格类型发生转变;3.离子极化作用越强,可导致离子型化合物的吸收波长往长波方向移动(红移),即离子型化合物的颜色加深;4.离子极化作用越强,可导致离子型晶体的熔点越低;5.离子极化作用越强,可导致盐的热稳定性越低.3-5.10：已知AgX晶体的数据见下表:（B级重点掌握）

化合物

AgCl

AgBr

AgI

颜

色

白

淡黄

黄

理论核间距(pm)

307

321

342

实验核间距(pm)

277

288

281

理论晶格类型

NaCl

NaCl

NaCl

实际晶格类型

NaCl

NaCl

ZnS

实际配位数

6

6

4

溶解度(mol/L)

1.34×10-5

7.07×10-7

9.11×10-9解释以下问题：（1）为什么它们的实验核间距均小于理论值,且AgI的比AgBr还小？（2）为什么颜色由浅到深,溶解度依次减小?（3）为什么AgI的配位数变为4,晶格类型为ZnS型？解:(1)由于离子极化的影响,正负离子之间的相互作用增强,导致离子之间的实验核间距均小于理论值.且AgF到AgI极化作用依次增大,所以使得AgI的实验核间距比AgBr的还小.(2)因Ag+为18e构型的离子,其极化作用和变形性均较强,而阴离子从F-到I-离子半径依次增加,变形性也依次增大,则从AgF到AgI离子之间的极化作用依次增大,电子云重叠程度增大,离子键逐渐向共价键转化,导致化合物的吸收波长往长波方向移动(红移),即化合物颜色由浅到深,同时溶解度也依次减小.(3)AgI分子中由于离子极化作用很强,导致离子晶体的晶格类型由NaCl型变为ZnS型.3-5.11:解释下列现象：（1）FeCl2熔点高于FeCl3；（2）ZnCl2熔点低于CaCl2（3）NaCl的熔点为1081K而AlCl3在546K就升华（4）Na2SO4的稳定性高于Ag2SO4

解:(1)Fe2+和Fe3+均为(9-17)e电子构型的阳离子,但阳离子的离子势(Z/r)Fe3+的大于Fe2+的,所以对Cl-的离子极化作用Fe3+的大于Fe2+,导致FeCl3中共价键成分增加更多,造成其晶体熔点降低,即FeCl3的熔点低于FeCl2.

(2)Zn2+为18e构型,Ca2+为8e构型,而18e构型的Zn2+其极化作用强于8e构型的Ca2+,使得ZnCl2中离子相互极化作用大于CaCl2.极化越强,键的共价成分越高,导致晶体的熔点越低.所以ZnCl2熔点低于CaCl2.返回

(3)虽然Na+和Al3+都为8e构型,但Al3+的离子势远大于Na+,则Al3+的极化作用大于Na+.极化越强,键的共价成分越高,导致晶体的熔点越低.所以NaCl的熔点为1081K,而AlCl3由于极化作用在546K就升华了.

(4)Na+为8e构型,Ag+为18e构型,而18e构型的Ag+