水盐体系相图及其应用5

第五章四元水盐体系相图的应用

第一节硝酸钾生产的相图分析第二节加水法从人造光卤石制取氯化钾的相图分析第一节硝酸钾生产的相图分析

一、硝酸钾生产概述硝酸钾（KNO3）是含氮、钾元素的复合肥料，主要用于园艺作物。硝酸也用于食品工业和玻璃工业，还用来制造火药和烟火。在自然界中天然硝酸钾的矿藏量不多。我国古代最早制出硝酸钾并用于制取火药。直到目前，广大农村仍从草木灰提取硝酸钾。第一节硝酸钾生产的相图分析

一、硝酸钾生产概述在实验室，制取硝酸钾一般用硝酸中和氢氧化钾（钾碱、苛性钾）来制取硝酸钾，即KOH+HNO3=KNO3+H2O

在工业生产中，用硝酸中和氢氧化钾的生产方法很少采用，因为所用的原料——钾碱（或称苛性钾、氢氧化钾）和硝酸都比较贵重。目前广泛采用的是转化法制取硝酸钾。此外由氮氧化物和氯化钾制取硝酸钾，阳离子交换法制取硝酸钾。转化法主要用硝酸钠（NaNO3）和氯化钾（KCl）的复分解反应来制取：

KCl+NaNO3=KNO3+NaCl也可用其它硝酸盐和氯化钾、硫酸钾或碳酸钾进行复分解反应来制取硝酸钾，例如：

KCl+NH4NO3=KNO3+NH4Cl第一节硝酸钾生产的相图分析

二、K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统相图1．恒温图单固相溶解度曲面

面积ae1p1e4aLAKNO3的饱和面面积be2p1e1bLBNaNO3的饱和面面积ce3p2p1e2cLCNaCl的饱和面面积de4p2e3dLDKCl的饱和面图5-1K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统于100℃下的恒温立体相图第一节硝酸钾生产的相图分析

二、K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统相图1．恒温图两盐共饱线

e1P1LA+BKNO3和NaNO3的共饱线

e2P1LC+BNaCl和NaNO3的共饱线

e3P2LC+DNaCl和KCl的共饱线

e4P2LA+DKNO3和KCl的共饱线

P1P2LA+CKNO3和NaCl的共饱线图5-1K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统于100℃下的恒温立体相图第一节硝酸钾生产的相图分析

二、K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统相图1．恒温图三盐共饱点

P1LA+B+CKNO3、NaNO3和NaCl的共饱点P2LA+D+CNaCl、KCl和KNO3的共饱点图5-1K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统于100℃下的恒温立体相图第一节硝酸钾生产的相图分析

二、K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统相图1．恒温图几何体代表的相区

体积ce3p2p1e2CcLC+CNaCl结晶及其饱和溶液的两相区体积de4p2e3dDLD+DKCl结晶及其饱和溶液的两相区体积ae1p1e4aALA+AKNO3结晶及其饱和溶液的两相区体积be2p1e1bBLB+BNaNO3结晶及其饱和溶液的两相区图5-2多相区划分图图5-1K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统于100℃下的恒温立体相图第一节硝酸钾生产的相图分析

二、K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统相图1．恒温图体积e2p1BCLB+C+（B+C）NaNO3、NaCl结晶及其共饱液的三相区，见图5-2（b），此外还有四个三相区。图5-2多相区划分图图5-1K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统于100℃下的恒温立体相图第一节硝酸钾生产的相图分析

二、K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统相图1．恒温图四面体P1ABCLA+B+C+（A+B+C）是KNO3、NaNO3和NaCl结晶及其共饱液的四相区，见图5-2（C）。另一个四相区是体积P2ADCLA+D+C+（A+D+C）是KNO3、KCl和NaCl结晶及其共饱液的四相区。图5-2多相区划分图图5-1K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统于100℃下的恒温立体相图第一节硝酸钾生产的相图分析

二、K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统相图2．投影图

图6-3100℃下K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统相图第一节硝酸钾生产的相图分析

二、K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统相图3．多温图可以看出，在所示的温度范围内，系统的性质没有质的变化，只有量的变化，即在5～100℃之间，没有复盐和水合物生成，但各种盐的溶解度都有较大的改变。在高温下NaCl的相对溶解度最小，低温下KNO3的相对溶解度最小（对此两种盐而言）。

图6-5K+、Na+//Cl-、NO3-+H2O系统多温相图第一节硝酸钾生产的相图分析

三、转化法制取硝酸钾生产的基本方法第一节硝酸钾生产的相图分析

三、转化法制取硝酸钾生产的基本方法图5-6K+、Na+//Cl-、NO3-–H2O四元交互系统100℃和5℃干盐图1.根据（手册提供的）数据，绘出100℃及5℃的干盐相图，如图5-6：2.分析相图，制定出原则流程，由图我们可以清楚地看出：由5℃时的恒温干盐图可知，其KNO3的结晶区（即饱和面）很大，而NaCl的结晶区很小。相反，由100℃时的恒温干盐相图可知，NaCl的结晶区很大，而KNO3的结晶区（即饱和面）很小，根据以上两个特点，我们可以确定制取KNO3的流程。①采取100℃时蒸发法提取NaCl；②采取冷却法析出KNO3。三、转化法制取硝酸钾生产的基本方法图5-6K+、Na+//Cl-、NO3-–H2O四元交互系统100℃和5℃干盐图（一）、不循环法流程1.等当量（mol）点配料：以等当量（mol）KCl和NaNO3混合物为原始组成，其组成点如图中的点a，组成点a恰处于100℃时NaCl的结晶区中KCl+NaNO3a；；KNO3NaCl母液返回系统原料a（或a’）蒸发过滤冷却蒸发过滤图5-7三、转化法制取硝酸钾生产的基本方法图6-6K+、Na+//Cl-、NO3-–H2O四元交互系统100℃和5℃干盐图（一）、不循环法流程2.蒸发：在100℃时蒸发此溶液，饱和后有NaCl的结晶析出，液相组成点沿ab方向移动，达到b时，KCl也已饱和，但未析出。滤出NaCl得到母液b，操作线为a→b。NaCl析出量可由直线Ab求出，即；KNO3NaCl母液返回系统原料a（或a’）蒸发过滤冷却蒸发过滤图6-7三、转化法制取硝酸钾生产的基本方法图6-6K+、Na+//Cl-、NO3-–H2O四元交互系统100℃和5℃干盐图（一）、不循环法流程3.冷却盐析：把母液b冷却到5℃，b点落入KNO3结晶区。5℃蒸发此溶液，则液相沿bP2’方向移动，到达P2’时，NaCl、KCl同时饱和，但未析出。滤去KNO3得母液P2’，过程操作线b→P2’返回系统，配入一定量的原料NaNO3和KCl可开始第二个循环，每次循环该过程的液相点都在b、P2’间变化。KNO3析出量MC可由直线CP2’求出，即KNO3NaCl母液返回系统原料a（或a’）蒸发过滤冷却蒸发过滤图6-7三、转化法制取硝酸钾生产的基本方法图6-6K+、Na+//Cl-、NO3-–H2O四元交互系统100℃和5℃干盐图（一）、不循环法流程由图，我们可以看出采用上述方法，由于a、b两点很近，即操作线ab、bP2’很短，每一次循环所得产品不多，即产率不高。而母液循环量大，反复加热、冷却很不经济。所以一般将母液废弃而不进行循环操作。这样就势必造成原料的损失。KNO3NaCl母液返回系统原料a（或a’）蒸发过滤冷却蒸发过滤图6-7三、转化法制取硝酸钾生产的基本方法图6-6K+、Na+//Cl-、NO3-–H2O四元交互系统100℃和5℃干盐图（二）、循环法流程1.a’点配料（非等摩尔点配料）：配料点a’为对角线BD和AP2连线的交点，

KCl和NaNO3的配料比由图中可以清楚地看到NaNO3是过量的，也就是说它是非等当量（mol）点配料，a’点处于100℃时的NaCl结晶区中KCl+NaNO3a’；

KNO3NaCl母液返回系统原料a（或a’）蒸发过滤冷却蒸发过滤图6-7三、转化法制取硝酸钾生产的基本方法图6-6K+、Na+//Cl-、NO3-–H2O四元交互系统100℃和5℃干盐图（二）、循环法流程2.蒸发盐析（NaCl）：在100℃时蒸发溶液，液相组成点由a'到达P2点时KCl、KNO3同时饱和但未析出，NaCl析出量可由直线Aa'P2求出，即 滤去NaCl得母液P2，过程操作线a'P2。与不循环法中该过程相比，从图中显见操作线比ab长的多，而线段Aa‘与Aa相差无几，因此，与不循环流程相比较，NaCl析出量增多了，而母液量P2相应减少了。

KNO3NaCl母液返回系统原料a（或a’）蒸发过滤冷却蒸发过滤图6-7图6-6K+、Na+//Cl-、NO3-–H2O四元交互系统100℃和5℃干盐图（二）、循环法流程3.冷却盐析（KNO3）：将母液P2冷却到5℃，P2点落入KNO3结晶区，5℃时蒸发此溶液，液相沿P2d移动，到达d时，NaCl也饱和但未析出，KNO3析出量MC可由直线Cd求出，即 从图中可见，操作线P2d比P2‘b长，而CP2又比Cb短，故KNO3的产率比不循环法中的大为增加，滤去KNO3，得母液d，过程操作线为P2d

KNO3NaCl母液返回系统原料a（或a’）蒸发过滤冷却蒸发过滤图6-7图6-6K+、Na+//Cl-、NO3-–H2O四元交互系统100℃和5℃干盐图（二）、循环法流程母液d再加等当量（mol）物料（NaNO3：KCl=1∶1）a混合到K点，以后循环过程为KP2dK……，即在此三点间循环变化。 KNO3NaCl母液返回系统原料a（或a’）蒸发过滤冷却蒸发过滤图6-7（三）、工艺计算（不循环法）1.在100℃蒸发由a到b的过程计算(以干盐总和1mol为基准计算)

溶液a溶液b由K+平衡解出Z：0.5=0.59Z∴Z=0.847由Na+平衡解出Y：0.5=Y+0.41Z∴Y=0.152由H2O平衡解出X：3.5=X+0.83Z∴X=1.100即100℃蒸发到b时，共蒸发了1.1mol的水，析出0.152mol的NaCl。（三）、工艺计算（不循环法）2.计算将NaCl分离后液相b冷却到5℃，并使液相变到C时的KNO3析出量。C点的成分如上法求出，列出物料平衡表溶液b溶液C

解得：V=0.459；u=0.393；W=-0.500。第二节加水法从人造光卤石制取氯化钾的相图分析

人造光卤石是利用苦卤生产氯化钾过程中的一种中间物料，其大致组成（重量%）为：将含量很少的MgSO4忽略不计，人造光卤石可看成属于简单四元体系。300200100C0A（NaCl）（NaCl）ABis区C（MgCl2）（KCl）BP＇KRFMQGNSK＇B＇F＇G＇Q＇N＇S＇B（KCl）PM1M2M3N2图5-17Na+、K+、Mg++||Cl--H2O体系25℃系统M（M0）蒸发过程M0L＇XZ（Car）（Car）M4Car区Bis区Bis区Car区A区A区B区LbC角放大C250200150100500CA（NaCl）（MgCl2）B（KCl）ABBisCar100℃75℃50℃40℃25℃10℃10℃25℃40℃100℃75℃图5-18温度对溶解度的影响该体系25℃相图可见图5-17，10℃、40℃、75℃、100℃的干基图、水图见图5-18。(1)光卤石Car是一种不相称复盐，加水时分解为KCl。(2)温度低更利于KCl的结晶析出。(3)KCl、NaCl共饱线是一条曲线，它是向着KCl顶点弯曲的，也就是说，当KCl、NaCl共饱时，溶解度要沿着这样一条弯曲的曲线变化。一．人造光卤石的加水过程1．M点的蒸发过程

100200300g/100gSg/100gSB＇278F＇K＇P＇T＇E＇179C＇113.5S＇M0M1M2M3M4M5R＇Q＇G＇63.676ZABCN＇TACGEPKMRQNSBKClBANaClMgCl2CarCarBisF一．人造光卤石的加水过程2．加水过程100200300g/100gSg/100gSB＇278F＇K＇P＇T＇E＇179C＇113.5S＇M0M1M2M3M4M5R＇Q＇G＇63.676ZABCN＇TACGEPKMRQNSBKClBANaClMgCl2CarCarBisF二．加水法的基本流程1．一次加水法流程混合料M（M2）分解洗涤分离原料M（M＇）水W产品B（KCl）图5-20一次加水法流程分解洗涤液K（K＇）30020010025℃C0A（NaCl）（NaCl）A（MgCl2）C（MgCl2）（KCl）BP＇KRFMQGNSK＇B＇F＇R＇G＇M＇Q＇N＇S＇B（K