化学测量不确定度(郑波)

四川大学华西(Huáxī)公共卫生学院

分析测试中心

郑波测量(cèliáng)不确定度,Uncertainty精品资料2Why测量(cèliáng)不确定度?1.实验室技术能力的体现2.认证认可的技术要求3.日常质量(zhìliàng)控制要求4.限值遵从判断的要求精品资料食品安全限量(xiànliàng)判断尚不能判断样品(yàngpǐn)低于安全限值样品低于安全限值精品资料实验室现场(xiànchǎng)评审1.评审专家带盲样进入实验室，24h完成测试并报告结果。他如何判断你合格？2.评审专家要求标定(biāodìnɡ)盐酸溶液并提供标定(biāodìnɡ)浓度的不确定度。精品资料关于(guānyú)测量(measurement)用实验的方法将被测的未知量和已知的标准量相比较，以求得被测的未知量的数值，达到人们对自然界定量(dìngliàng)认识的过程。以确定量(dìngliàng)值(measurand)为目的的一组操作—VIM样品测量量值精品资料如何(rúhé)保证测量结果准确？1.统一的计量单位，SI2.有统一的量值基准3.测量的物质条件4.基准量值传递到测量现场(xiànchǎng)的测量装置精品资料从溯源角度理解(lǐjiě)的测量模式国际标准(ɡuójìbiāozhǔn)国家标准现场测量M±1M±2M±3精品资料误差(wùchā)理论误差(Error)----偏差(piānchā)(Bias)随机误差(Randomerror)系统误差(Systematicerror)误差的传播率(Propagationoferror)精品资料经典(jīngdiǎn)的误差示意图xμΧ0X系统误差随机误差误差(wùchā)精品资料1.误差Δ量值与真值之间的差值Δ=X–Χ02随机误差δ测量结果与在重复性条件下，进行无限(wúxiàn)多次测量所得结果的平均值之差δ=X–μ2.系统误差ε在重复性条件下，进行无限(wúxiàn)多次测量所得结果的平均值与真值之差ε=μ–Χ0误差(wùchā)理论中的概念精品资料误差(wùchā)传播率量测过程的各个(gègè)误差对最终结果的误差贡献及方式。Y=f(x1,x2,x3…xi)精品资料引导(yǐndǎo)---电子天平问题：准确称取10g样品，有多大的误差(wùchā)/不确定度？选择神马称？选择是很重要的技术能力！精品资料电子天平有多大误差(wùchā)？精品资料电子天平的称量(chēnɡliànɡ)不确定度10.3564±0.0005g非多次测量(cèliáng)的标准偏差考虑了多种不确定性因素精品资料从误差(wùchā)到不确定度1.误差缺乏可操作性，难于量化2.不确定度是量化的误差3.我们并没有(méiyǒu)完全抛弃误差，而是不确定度进一步完善了误差

精品资料表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果(jiēguǒ)相联系的参数《测量不确定度表示指南，GUM》测量(cèliáng)不确定度定义精品资料1963年，Eisenhart(NBS,nowNIST)提出了“定量表示不确定度”的建议1977年5月，Ambler正式向国际计量局(IPM)提出了解决测量不确定度表示的国际统一性问题提案．1980年，BIPM在征求各国意见(yìjiàn)的基础上起草了一份建议书，即INC—1(1980)。第七十届CIPM批准了INC—1(1980)．并发布了CIPM建议书，即CI—1981．历史精品资料1993年，7个国际组织的名义正式(zhèngshì)由国际标淮化组织(1SO)出版发行《测量不确定度表示指南ISOl993》(GUM93)．(IPM、IEC、IFCC、ISO、IUPAC、IUPAP、OIML)1995年又作了局部修改后重印．即《测量不确定度表示指南IS01995》(GUM95)。1999年5月国家质量技术监督局实施《测量不确定度评定与表示》(JJF1059一1999)历史(lìshǐ)续精品资料现有(xiànyǒu)国家标准JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示(biǎoshì)》JJF1059.2-2012《用蒙特卡洛法评定测量不确定度》JJF1059.3-2012《测量不确定度在合格评定中的使用原则》GB/T27411-2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示(biǎoshì)》精品资料测量不确定(quèdìng)度来源保存(bǎocún)采样前处理分析计算精品资料

(1)取样的代表性不够，即被测量的样本不能完全代表所定义的被测量。(2)在抽样或制备化学分析用样的过程及样品在分析测试期间可能(kěnéng)的站污和变化而引起的不确定度。(3)测试方法本身的不确定度，如被测对象的预富集或分离不完全等。精品资料(4)在测量过程中对环境条件缺乏认识或对环境条件的测量与控制不完善(wánshàn)。(5)分析人员操作不熟练，读数不准。(6)称量和容量仪器、测试仪器的不确定度。精品资料(7)测量标准和基准物质(或可溯源的上一级标准物质)所给定的不确定度。(8)引用的数据或其他换算常数的不确定度。(9)随机(suíjī)变化。精品资料不确定(quèdìng)度的分类1.从产生原因上可分为(fēnwéi)：系统效应引起的不确定度、随机效应引起的不确定度2.从不确定度评定上可分为(fēnwéi)：A类不确定度、B类不确定度精品资料不确定(quèdìng)度的评定建立(jiànlì)数学模型评定各分量的标准不确定度合成不确定度扩展不确定度不确定度报告A类评定B类评定分析来源精品资料1.建立(jiànlì)模型对将要实施的量测过程有全方位的了解,分析可能影响量值的所有步骤和环节(huánjié)，如有可能画出Ishikawa(fishbone)图，建立基于以上分析的量测模型:Y=f(x1,x2,x3…xi)精品资料配制过程(guòchéng)描述：1.精密称取1.060g烘干的分析纯Na2CO3.2.溶解转移定容100ml容量瓶中配制(pèizhì)0.1mol/LNa2CO3基准溶液精品资料可能引起(yǐnqǐ)不确定度的分量：1.天平(tiānpíng)的称量（增重法）2.Na2CO3的纯度3.Na2CO3分子量4.100mL容量瓶精品资料Ishikawa(fishbone)图浓度(nóngdù)天平(tiānpíng)称量体积分子量体积允差温度变化精品资料标准不确定(quèdìng)度：以标准偏差表示的测量不确定(quèdìng)度2.评定(píngdìng)各分量的标准不确定度不确定度的不同来源，称不确定度分量。如果以标准偏差表示，也称标准不确定度分量精品资料2.1标准(biāozhǔn)不确定度的A类评定对观察(guānchá)列进行统计分析的方法来评定不确定度，称不确定度的A类评定，结果以UA表示。（基于验后概率）就是多次测定的观察(guānchá)列按统计分析求出标准差，作为该分量的不确定度。精品资料A类评定常用(chánɡyònɡ)方法极差法贝塞尔(Bessel)法最小二乘法(chéngfǎ)最大残差法其它精品资料贝塞尔(Bessel)法在重复性条件(tiáojiàn)或复现性条件(tiáojiàn)下得出n个观测结果xk1.单次测定的标准偏差由Bessel公式给出：2.均值的标准偏差为：

精品资料2.2标准不确定(quèdìng)度的B类评定用不同于观察列进行统计分析的方法来评定不确定度，称不确定度的B类评定，结果(jiēguǒ)以UB表示。（基于验前概率）就是先对不确定度分量的概率分布进行有道理估计/假设，按数学关系直接得到标准偏差。精品资料有道理(dàoli)假设的依据以前的观测数据(shùjù)对有关技术资料和仪器性能的了解生产部门提供的技术性资料校准证书、检定证书或其它文件提供的数据(shùjù)、准确度等级包括目前在使用的极限误差和最大允许误差手册给出的参考资料及不确定度国家标准或类似的技术性文件给出的重复性限或复现性限精品资料B类评定(píngdìng)常用的概率分布三角(sānjiǎo)分布均匀分布反正弦分布容量瓶的最大允差±0.01ml，这里的0.01ml就是容量瓶体积不确定度分布的半宽度。我们需要在假定分布的类型和半宽度条件下推导出该分布的标准偏差，作为B类不确定度。精品资料常见分布的半宽度(kuāndù)a与标准偏差s的数值关系分布类型a/s三角分布均匀分布反正弦分布精品资料适用(shìyòng)于均匀分布的情况数据(shùjù)截尾引起的舍入误差数字示值的分辨力其他不明原因引起的误差等

在缺乏任何其它信息的情况下，一般假设为服从均匀分布。—GUM精品资料依据测量结果由其它分量导出关系，按各分量的标准不确定(quèdìng)度并遵从不确定(quèdìng)度传播定律所求出的标准不确定(quèdìng)度，结果以Uc表示3.合成(héchéng)不确定度精品资料3.1灵敏系数(xìshù)（传播系数(xìshù)）法该方法先按照建立的数学模型计算每一个分量的传播系数，然后再按传播律公式合成，可以不考虑分量之间的相关性而得到(dédào)简化的公式：不确定度传播律中的偏导数被称为灵敏系数（传播系数）精品资料例子(lìzi)：精品资料3.2相对(xiāngduì)不确定度法公式(gōngshì)变形精品资料相对(xiāngduì)不确定度法：传播(chuánbō)系数法：精品资料44标准曲线(qūxiàn)引入的不确定度0.990.98精品资料确定测量结果区间的量，合理赋予(fùyǔ)被测量之值的大部分可望含于此区间4.扩展(kuòzhǎn)不确定度

为求得扩展不确定度，对合成不确定度所乘之数字因子，称包含因子kX±kUc精品资料扩展不确定(quèdìng)度含义测量值在指定置信水平下波动的范围。与统计学上的可信区间(qūjiān)相似。换句话说，就是量测真值有指定把握（置信水平，如95%）落在此区间(qūjiān)内X+kUcX±kUc-kUc精品资料扩展(kuòzhǎn)不确定度方法1.被测量值如果接近正态分布，根据置信概率(gàilǜ)p来确定包含因子。先求出有效自由度veff，然后查t分布界值表得到包含因子k=tp(veff)Up=kUc精品资料2.被测量如果不接近正态分布，且无法判断(pànduàn)接近何种分布，或不要求给出Up，k可以直接取23.被测量如果接近某种分布应根据(gēnjù)相应的分布来得到k精品资料各分量不确定(quèdìng)度的总结1.列表(lièbiǎo)法精品资料2.图示法精品资料5.不确定(quèdìng)度报告X,U,kX±u,kX,Up,veffX±u,veff报告最终(zuìzhōnɡ)结果时，不确定度最多取2位有效数字，而且只进不舍精品资料m=50.0003,U=0.0010gk=2m=50.0003±0.0010gk=2m=50.0003,U95=0.0010gυeff=22m=50.0003±0.0010gυeff=22精品资料三、不确定度评定(píngdìng)实例不确定(quèdìng)度评定实例精品资料食品中铜含量(hánliàng)的测定食品样品经消化处理定容后，利用原子吸收分光光度计的火焰法测定，其吸光度与铜含量成正与标准系列比较定量。仪器(yíqì)和试剂：原子吸收分光光度计(SOLAARM6)；电子天平(BP110S)，容量瓶(100ml/A级，50ml/B级)；移液管(10ml/单标线/A级、5ml/刻度/B级；Cu标准溶液(1000mg/L,1%)GB/T5009.13—1996精品资料不确定度来源(láiyuán)分析从检测过程和数学模型分析，检测食品中铜含量的不确定度主要(zhǔyào)来源于：测量全过程的重复性、标