第十五章含N化合物

第十五章硝基化合物和胺

有机含氮化合物是指分子中含有氮原子与碳原子相连形成的有机化合物。有机含氮化合物种类很多，本章只讨论硝基化合物、胺、腈等。2/4/20231教学目的∶

1．掌握胺的分类和命名，能区分脂肪胺和芳香胺及伯胺、仲胺、叔胺和季铵。2．掌握胺的结构，注意区别脂肪胺和芳香胺在结构上的差别。3．掌握胺的化学性质，了解胺的物理性质；能用化学方法区别伯胺、仲胺和叔胺。2/4/20232本章内容第一节硝基化合物

第二节胺

第三节腈习题解答课堂设问2/4/20233第一节硝基化合物一、硝基化合物的命名二、硝基化合物的制备三、硝基化合物的物理性质四、硝基化合物的化学性质2/4/20234一、硝基化合物的命名烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物，称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式为：R-NO2或Ar-NO2。1.硝基化合物的类型：一硝基化合物多硝基化合物①按硝基数目②按硝基所连碳原子种类伯（1o硝基化合物）仲（2o）硝基化合物叔（3o）硝基化合物分类2/4/20235

硝基化合物的命名类似卤代烃，命名时以烃为出体，硝基作为取代基。例如∶

硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物对硝基甲苯间二硝基苯2.硝基化合物的命名2/4/20236

硝基化合物中碳原子是和氮原子相连结的。所以，往往采用R-NO2（或Ar-NO2）表示。它和亚硝酸酯互为异构体，在亚硝酸酯分子中碳原子是和氧原子相连结的。

它们的化学性质不相同。

例如，硝基化合物不能水解，而亚硝酸酯能被水解成醇（或酚）和亚硝酸。再如，硝基化合物还原成胺（见性质），而亚硝酸酯还原生成醇。

问题1硝基化合物亚硝酸酯2/4/20237二、硝基化合物的制备

1.烷烃的硝化

脂肪族硝基化合物可以通过烷烃的直接硝化（气相硝化）制取：此方法得到的是混合物，各产物比例不固定且难于分离。因此合成中很少使用。2/4/202382.亚硝酸盐的烃化

脂肪族硝基化合物也可以用无机亚硝酸盐跟卤代烷进行亲核取代反应（SN2）制取，用亚硝酸的锂、钠、钾盐都可以，卤代烷可用溴代烷或碘化烷，在二甲亚砜溶液中反应可得60%以上的硝基化合物。为了防止亚硝基化，用非质子极性溶剂是必要的。一般还加尿素来清除它。例如：2/4/20239亚硝酸负离子可以氮原子当作亲核试剂，得到硝基化合物。反应历程：亚硝酸负离子亦可以氧原子当作亲核试剂，得到烷基亚硝酸酯。2/4/2023103.芳烃的硝化

制取芳烃硝基化合物最简便的方法是用硝酸和浓硫酸的混酸作用于芳烃。

生成一硝基化合物是比较容易的。生成间二硝基苯需要较高的温度，而间二硝基苯进一步硝化，需要更高的温度和更长的反应时间才能生成1,3,5-三硝基苯。芳烃的多硝基化合物是极重要的猛烈炸药。除TNT以外，还有1,3,5-三硝基苯简称TNB，也是高能炸药，它的爆炸力比前者强。

2/4/202311三、硝基化合物的物理性质

硝基化合物由于具有较高的极性，分子间吸引力大，因此，硝基代合物的沸点比相应的卤代烃高。芳香族硝基化合物中，除了一硝基化合物为高沸点的液体外，一般为结晶固体，无色或黄色。多硝基化合物具有爆炸性。有的具有强烈的香味。如：

葵子麝香二甲苯麝香酮麝香2/4/202312

液体的硝基化合物大多数是良好溶剂，又因它具有一定的化学稳定性，常被用作一些有机化学反应的溶剂。但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤被机体吸收而中毒，故生产上应尽可能不用它作溶剂。

2/4/202313四、硝基化合物的化学性质1.脂肪族硝基化合物的化学性质

①还原

硝基化合物还原可以生成胺。

例如，在酸性还原系统中（如Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化可生成第一胺：2/4/202314

②酸性和硝基相连的碳原子上若有氢原子（即α-H）时，这类硝基烷最重要的化学性质是它的酸性。CH3NO2CH3CH2NO2CH3CH2CH2NO2pKa10.28.57.8一般认为这些硝基化合物中存在下列互变异构：其中含α-H的伯和仲脂肪族硝基化合物能逐渐溶于强碱的水溶液中并形成盐：2/4/202315硝酸式假酸式酸式

互变异构过程中α-H以质子形式发生迁移。通常硝基化合物中假酸式含量较少，但加入碱时，碱与假酸式作用使平衡不断向右移动，直至完全成盐。硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式-假酸式互变，酸式存在的时间较烯醇式要长，速度较慢，所以它与碱作用需要一定时间。

假酸式有烯醇式特征，如与FeCl3溶液有颜色反应，也能与Br2-CCl4溶液起加成反应。2/4/202316③与羰基化合物缩合

第一和第二硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物起缩合反应。

其缩合过程是：硝基烷在碱影响下生成硝基烯醇式盐，它与烯醇式负离子一样，是一种亲核试剂，与羰基化合物发生类似缩合的反应。2/4/202317

④和亚硝酸的反应

第一硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于氢氧化钠中生成红色的溶液。

第二硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的假硝酸，溶于氢氧化钠生成蓝色溶液。

第三硝基烷R3CNO2由于缺乏α-氢原子，所以与亚硝酸不反应。此反应可以用来区别三种硝基烷。2/4/2023182.芳香族硝基化合物的化学性质

芳香族硝基化合物由于没有α-H，它的性质与脂肪族硝基化合物的性质有许多不同的地方。芳香族硝基化合物最重要的性质是还原反应。

①还原反应硝基苯用还原剂(Fe、Sn和HCl)还原生成第一胺。用(NH4)2S、NH4HS等硫化物可对多硝苯靠选择性还原。2/4/202319若选用适当的还原试剂，可以使硝基等生成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下相互转变。如下图所示：

电解还原2/4/202320②缩合反应具有α-H的硝基化合物能与羰基发生羟醛缩合及克莱森缩合反应，在合成中具有很大用途。

例如：2/4/202321③硝基对取代基的影响

硝基取代苯分子中的氢原子后，由于硝基是吸电子的基团，使苯环上的电子出现的几率密度降低，钝化苯环，不利于亲电试剂的进攻。同时硝基对苯环上的其他取代基也发生极大的影响。

a.芳环被钝化发烟HNO3+浓H2SO4发烟H2SO42/4/202322b.增强卤素原子的活性

硝基对处于其邻位和对位上基团的化学性质有较大的影响。例如：2/4/202323c.增强甲基的活性苯环上甲基的邻位和对位均有硝基时，在碱催化下能与苯甲醛发生缩合反应。问题：

请描述三硝基甲苯与苯甲醛缩合反应的反应机理。2/4/202324d.对酚类酸性的影响苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚对硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚pKa9.987.238.407.150.71对酚类酸性的影响，苯酚的酸性比碳酸还弱，它呈弱酸性。当苯环上引入硝基时，能增强酸的酸性：硝基对酚羟基的影响和硝基与羟基在环上的相对位置有关、当硝基处在羟基的邻位或对位时，由于可以生成负电荷更分散因而也更稳定的硝基苯氧负离子，所以酸性增强。问题2,32/4/202325第二节胺一、胺的分类和命名二、胺的结构三、胺的物理性质四、胺的化学性质五、胺的制备2/4/202326一、胺的分类和命名RNH2R2NHR3NNH31.分类

氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。

①按NH3中的H原子被烃基取代分类H被R取代分为氨伯胺(第一胺)仲胺(第二胺)叔胺(第三胺)2/4/202327②根据氮原子所连接烃基差异分类胺类脂肪胺芳香胺③根据分子中氨基的数目分类二元胺胺类一元胺2/4/202328

四价氮的盐和氢氧化物，称为季铵化合物。其中相当于氢氧化铵的化合物称为季铵碱，相当于铵盐的化合物称为季胺盐。

例如：季胺碱：季胺盐：④季铵碱、季铵盐2/4/2023292.命名

①简单的胺习惯上胺按所含的烃基命名，即烃基名加“胺”字。例如：

乙胺异丙胺苯甲胺(苄胺)环己胺对甲苯胺α-苯基乙胺2/4/202330

②对于脂肪仲胺和叔胺，相同基，注明数目；不同基，将次序规则中的优先烃基放在后面。例如：

三甲胺三环戊胺二甲基乙基胺甲基仲丁基胺二苯胺

当氮原子上同时连有芳基和脂肪烃基时，在芳胺名称前加“N”字，以表示脂肪烃基连在氮原子上。例如：

N-甲苯胺N-苯基苄胺N,N-二甲基苯胺2/4/202331N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基邻甲苯胺N-乙基间甲苯胺③有二个氨基命名为“某二胺”。1,6-己二胺1,3-环己胺1,4-萘二胺N,N’-二甲基间苯二胺N-甲基间乙基间苯二胺2/4/202332

④比较复杂的胺则用系统命名法，即以烃为母体，氨基作为取代基命名。例如：

3-(二乙氨基)-丁烷2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-甲氨基己烷2,4-二甲基-2-氨基-4-甲氨基戊烷2,3-二甲基-4-氨基-3-甲氨基戊烷问题4,52/4/202333

⑤季铵化合物的命名，则与无机物氢氧化铵或铵盐的命名相似，即将阴离子和取代基名称放在“铵”字之前来命名。

例如：氢氧化四乙基铵氢氧化甲基三乙基铵四乙基氢氧化铵甲基三乙基氢氧化铵溴化三乙基苄基铵硫酸二甲基二乙基铵溴化三乙基苄基铵硫酸二甲基二乙基铵2/4/202334二、胺的结构a.氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。b.随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。c.当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。①脂肪胺2/4/202335芳胺（如苯胺）分子氮原子未共用电子对所在的sp3杂化轨道能与苯环的π轨道构成共轭体系。②芳胺共轭的结果，使氢原子上的电子云向苯环偏移，降低了氮原子与质子的结合能力，同时活化了苯环进行亲电取代反应的能力。苯胺..2/4/202336三、胺的物理性质

在常温下，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，其他胺均为液体或固体。低级胺具有不愉快的气味，

例如：三甲胺有鱼腥气味，1,4-丁二胺（俗称腐胺）和1,5-戊二胺（俗称尸胺）具有腐烂肉的恶臭味。高级脂肪胺和芳香胺气味较小，芳胺有毒，吸入其蒸气或与皮肤接触均可引起严重中毒。另外，某些芳胺（如联苯胺）还有致癌性。伯胺和仲胺由于氮原子上还连有氢原子，因此低级伯胺和仲胺分子间能形成氢键，故其沸点比相对分子质量相近的烷烃高。例如：

2/4/202337正丁胺二乙基胺戊烷相对分子质量737372沸点（℃）77.85536正丙胺正丙醇相对分子质量5960沸点（℃）4997但由于氮原子的电负性比氧原子小，故其分子间的氢键比醇分子间的氢键弱，沸点比相对分子质量相近的醇低。例如：与醇相似，低级胺也能与水形成氢键，故易溶于水。高级胺难溶或不溶于水。2/4/202338四、胺的化学性质胺发生化学反应的部位如下所示：①①②②③①未共用电子对与H+给合，呈碱性。②H原子被取代(亲核取代反应)。③芳环上的亲电取代反应。2/4/2023391.碱性2.烷基化反应3.酰基化反应4.磺酰化反应5.与亚硝酸反应6.氧化反应7.芳环上的取代反应8.季胺盐和季胺碱胺的化学性质：2/4/202340

1.碱性

(1)脂肪胺的碱性与氨相似，胺分子中氮原子上的未共用电子对，也能与质子结合而显碱性。能与大多数的无机酸成盐——呈碱性。产生碱性的原因：N上的孤对电子。碱性强弱顺序：

脂肪胺＞NH3＞芳香胺分析碱性强弱方法：

电子效应、空间效应、溶剂化效应。2/4/202341

由NH3、CH3NH2、（CH3）2NH的pKb值可以看出，CH3NH2和（CH3）2NH的碱性都比氨强（pkb值越小，碱性越强）。①电子效应在胺分子中，由于烷基供电诱导效应的影响，氮原子上的电子云密度增加，有利于与质子结合，因此胺的碱性比氨强。例如：NH3CH3NH2(CH3)2NHpKb4.763.383.272/4/202342从上述情况看，脂肪胺的碱性强弱次序应该为：(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3

事实上，三种胺在气相条件下的的碱性强弱次序确实如此。烷基是供电子基，由于诱导效应增大了胺分子中N原子上的电荷密度，有利于与质子结合，碱性增强。烷基越多，碱性越强。由NH3到CH3NH2，即H换成CH3，碱性增强很多（pKb值减少很多），但CH3NH2和（CH3）2NH相比，碱性增强不大（pKb值减少很少），说明影响胺碱性强弱的因素不止电子效应一种。事实证明，影响胺碱性强弱的因素，除电子效应外，空间效应以及溶剂的性质等都对胺的碱性产生影响。2/4/202343

NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NpKb4.763.383.274.21三种胺在水溶液中它们的碱性强弱次序为：

(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3

②空间效应及溶剂效应在水溶液中，实验测得几种胺的pKb值如下表：为什么三种胺在水溶液中与在气相条件下它们的碱性强弱次序不一致呢？2/4/202344a.空间效应N原子上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱性减弱。b.溶剂效应胺与质子作用后生成铵正离子，铵正离子与水通过氢键而产生的溶剂化效应，胺分子中N原子上H原子越多，与水形成氢键的机会越多，溶剂化效应越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。溶剂化效应大小次序：2/4/202345

在芳胺分子中，N原子上的未共用电子对所在轨道与苯环π轨道形成共轭体系，由于p,π-共轭效应的影响，氮原子上的电子云密度降低，与质子结合的能力降低，所以芳胺的碱性比氨弱。(2)芳胺的碱性(CH3)3NNH3C6H5NH2(C6H5)2NHpKb4.214.769.4013.21在水溶液中，实验测得几种胺的pKb值如下表：从上表可看出几种胺在水溶液中它们的碱性强弱次序为：

脂肪胺＞NH3＞芳香胺(苯胺＞二苯胺＞三苯胺)2/4/202346邻位间位对位H9.409.409.40NH29.529.007.85CH3O9.529.78.70CH39.619.048.88OH9.289.838.50Cl11.310.5210.00Br11.5210.4010.15NO214.011.5012.8取代苯胺的碱性(pKb)当苯环上有取代基时，由于取代基的性质和在苯环上的位置不同，对碱性的影响不同。2/4/202347当苯环上有不同取代基时，对碱性的影响不同。这些影响是取代基的电子效应和空间效应等的综合结果，大体归纳为：a.绝大多数取代基(在表中除OH)，无论是供电子基还是吸电子基，在邻位都使其碱性减弱。主要因素是空间效应的影响。b.对位带有供电子基（如-OR,-NH2,-NHR,-R等），使碱性增加，带有吸电子的取代基（如-NO2,-X等）使碱性减弱。例如：

2/4/202348

c.当取代基处于氨基的间位时，吸电子基使碱性减弱，供电子基使碱性增强或减弱要据电子效应具体分析。例如：

－I.＋I,＋C－I.－C－I,－C－I,－C2/4/202349

季铵碱具有很强的碱性，其碱性强弱与苛性碱相当。

例如，它有很强的吸湿性，能吸收空气中的水份，并能吸收CO2，其浓溶液对玻璃有腐蚀性。季铵碱与酸中和生成季铵盐：(3)季铵碱的碱性与胺盐不同，季胺盐是强酸强碱生成的盐，它和NaCl一样，与强碱作用不会置换出游离的季胺碱，而是建立如下平衡。

2/4/202350正因为以上平衡反应的存在，不能用季胺盐与氢氧化钠来制备季胺碱。但以氢氧化银与季胺盐作用，由于生成卤化银沉淀，便可得到季胺碱。问题62/4/2023512.烷基化

卤代烷（有时也用醇代替卤烷）与氨作用生成胺（伯胺）。胺还可以与卤代烷继续反应，依次生成仲胺、叔胺和季铵盐。例如烷基胺：

在上述反应中，与氨相似，胺作为亲核试剂与卤代烷发生了亲核取代反应。反应的总结果得到混合物，工业上是采用精馏的方法将它们分离。2/4/202352

芳胺与卤烃或醇等烷基化剂作用，氨基上的氢原子被烷基取代，发生烷基化反应而生成仲胺、叔胺和季铵盐：

工业上也可以在加压、加热和无机酸催化下，用甲醇来进行甲基化。得到N-甲基苯胺，但如用过量甲醇，则主要产物为N,N-二甲基苯胺。

2/4/2023533.酰基化

与氨相似，伯胺和仲胺与酰氯或酸酐等酰化剂作用，分别生成相应的N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。叔胺分子中的氮原子上没有氢原子，不发生酰基化反应。例如：

N-烷基乙酰胺N,N-二烷基乙酰胺乙酰苯胺N-烷基乙酰苯胺2/4/202354

酰胺都是结晶固体，且具有一定熔点，此性质可用来鉴别和分离纯化胺类。酰胺在酸或碱作用下可以水解成原来的胺和酸，

例如：

故可用酰基化反应来保护氨基（因为氨基容易被氧化）。2/4/202355

芳胺的酰基衍生物不像芳胺那样容易被氧化，它们容易由芳胺酰化制得，又容易水解再转变成原来的芳胺，所以在有机合成上，常利用酰基化来保护氨基以避免芳胺在进行某些反应（如硝化等）时被破坏。2/4/2023564.磺酰化

与胺的酰基化反应相似，若用磺酰氯（如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等）代替酰氯与伯胺和仲胺反应，则在胺分子中引入了磺酰基，生成相应的磺酰胺，称为磺酰化反应，又称兴斯堡（Hinsberg)反应。例如：

磺酰胺是结晶固体，具有一定熔点。因此，利用磺酰化反应所生成的磺酰胺可以鉴别伯胺和仲胺。不反应(不溶于NaOH溶液)溶解N-烷基苯磺酰胺N,N-二烷基苯磺酰胺2/4/202357

磺酰胺不溶于水。但伯胺生成的磺酰胺分子中，由于磺酰基是强的吸电基，它吸引电子的结果，使与氮原子相连的氢原子具有较强的酸性，能与氢氧化钠水溶液反应生成钠盐而溶于氢氧化钠水溶液中：

在仲胺生成的磺酰胺分子中，氮原子上没有氢原子，不能与氢氧化钠反应生成钠盐，故不溶于氢氧化钠水溶液；叔胺分子中的氮原子上没有氢原子，不与磺酰氯反应。利用这些性质，可以鉴别和分离伯胺、仲胺、叔胺。

问题7.82/4/2023585.与亚硝酸反应

伯、仲、叔胺与亚硝酸（NaNO2和HCl或H2SO4）的反应各不相同。由于产物是混合物，故无合成价值。但放出的氮气是定量的，可用于伯胺的定性和定量分析。重氮盐(不稳定)①伯胺与亚硝酸反应伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，其中脂肪族重氮盐很不稳定，立即分解放出氮气，同时生成醇、烯烃、卤烷等复杂的混合物。例如：

2/4/202359

重氮化反应所用的酸，通常是盐酸和硫酸，温度一般为0-5℃。干燥的重氮盐一般极不稳定，受热或振动容易发生爆炸，而在水溶液中和低温时比较稳定，升高温度则会逐渐分解，因此重氮盐制备后应尽快使用。重氮盐在有机合成中有较广泛的应用。芳香族伯胺在过量强酸溶液中、于较低温度下与亚硝酸反应，生成重氮盐，此反应称为重氮化反应。例如：

2/4/202360②仲胺与亚硝酸反应脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应生成亚硝基胺。例如：

N-亚硝基胺为黄色油状液体，不溶于水，但与稀酸共热则水解为原来的仲胺，可利用这个反应分离或提纯仲胺。N-亚硝基二乙胺N-甲基-N-亚硝基苯胺2/4/202361

脂肪族叔胺一般不与亚硝酸反应。芳香族叔胺与亚硝酸作用，在芳环上发生亲电取代反应，生成对亚硝基化合物。例如：

N,N-二甲基对亚硝基苯胺为绿色片状固体，难溶于水。由以上讨论可以看出，伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应可被用来鉴别伯、仲、叔胺。

③叔胺与亚硝酸反应N,N-二甲基对亚硝基苯胺注意：亚硝基化合物是很强的致癌物质。2/4/2023626.氧化反应

胺很容易被氧化，尤其是芳胺。例如，纯的苯胺是无色油状液体，但被空气氧化颜色逐渐变深（氧化产物很复杂），因此长期放置的苯胺在使用前需进行处理（如蒸馏）。胺的氧化产物因氧化剂和反应条件不同而异，其中只有少数具有实用价值。例如：

大多数氧化剂将胺氧化成焦油状的复杂物质，但叔胺与过氧化氢或过氧酸作用，则主要生成胺氧化物。例如：2/4/2023637.芳环上的取代反应

氨基是很强的第一类定位基，它活化苯环，且使亲电取代反应主要发生在氨基的邻和对位，因此芳胺（如苯胺等）的环上容易进行亲电取代（如卤化、硝化、磺化等）反应。①卤化苯胺与氯和溴容易发生取代反应。

例如，在苯胺的水溶液中加入少量溴水，则立即生成2,4,6-三溴苯胺沉淀。此反应很灵敏，且是定量完成，故可用于苯胺的定性和定量分析。2/4/202364即使苯环上有致钝基团时，仍较容易发生反应。若要得到对位一取代物，必须降低氨基的活性：2/4/202365

若要获得间溴苯胺，必须把氨基转变为间位定位基-NH3＋，可作如下反应：

要获得邻溴产物，可在溴化之前进行磺化占位后，再溴化，完成之后去磺酸基即可得到邻溴产物。2/4/202366②硝化

苯胺与硝酸反应时常伴有氧化反应。为了避免苯胺被硝酸氧化，需要保护氨基。

例如：乙酰化保护氨基（主要产物）（主要产物）

注意：既要知道保护氨基常用的几种方法，同时也要注意氨基保护后作定位基的变化情况，以便在有机合成中灵活选用。2/4/202367又如：苯胺硫酸盐保护氨基

同样由于空间效应的影响，产物以对位异构体为主。为获得邻位异构体，可以采取将乙酰苯胺先磺化，然后再硝化，最后去掉乙酰基和磺基的方法。在这里，磺化的目的是利用磺基起“占位”的作用（因为磺化反应是可逆反应）。2/4/202368

③磺化

苯胺与浓硫酸作用，首先生成硫酸盐，然后在180-190℃烘培，则得到对氨基苯磺酸。这是工业上制备对氨基苯磺酸的方法。对氨基苯磺酸分子中兼有酸性基和碱性基，故分子内可以形成盐（），这种盐称为内盐。它在280-300℃分解，难溶于冷水和有机溶剂，较易溶于沸水。此盐可用作防治麦锈病的农药（称敌锈酸），主要用于制造染料。2/4/2023698.季胺盐和季胺碱叔胺与卤烷作用生成季铵盐。

季铵盐是结晶固体，它具有盐的性质，溶于水，而不溶于非极性的有机溶剂。具有长碳链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。

例如，溴化二甲基苄基十二烷基铵具有去污能力、杀菌能力2/4/202370

季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷。

另外，相对分子质量较大的季铵盐可作为相转移催化剂。例如：

又如，利用威廉森合成混醚的方法，通常是利用醇与强碱（如Na）等作用生成醇钠，然后与卤烷作用而得。若采用相转移催化法，则可在氢氧化钠水溶液中进行。2/4/202371（2）季胺碱用湿的氧化银处理季胺盐，可得到季铵碱：季铵碱是强碱，碱性强度与NaOH相当能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。受热（＞125℃）发生分解，分解产物与氮原子上连接的烃基有关。①当与季铵碱N相连的烃基上无β-H时，受热分解反应为SN2反应，OH-作为亲核试剂：2/4/202372②当与季铵碱N相连的烃基上有β-H时，受热分解反应为E2反应：OH-作为进攻并夺取β-H，同时C-N键断裂，发生消除反应(β-消除)，③当季铵碱具有两类或更多不同类型的β-氢原子可供消除时，氢原子通常是从含氢较多的β-碳原子上除去，即生成双键碳原子上连有较少烷基的烯烃。这种消除反应的定向，称为霍夫曼（HOfrnann）规则。

霍夫曼（HOfrnann）规则与扎依采夫规则正好相反。2/4/202373例如：霍夫曼（HOfrnann）规则的解释：a.OH-进攻位置的空间阻碍的大小。b.生成中间体的稳定性。C－的稳定性：问题92/4/202374五、胺的制法

1.从硝基化合物还原将硝基化合物还原可以得到伯胺。由于脂肪胺的硝化比较困难，所以这不是脂肪胺类的主要合成方法。相反，芳香族硝基化合物容易得到，因此伯芳胺一般由它还原制备。

例如，可以用金属（铁或锡)加酸（盐酸或醋酸）为还原剂，使硝基苯还原为苯胺。2/4/202375

用催化加氢的方法也可以使硝基还原成氨基。例如，用骨架镍或铂作催化剂，可在室温及常压下将硝基苯还原为苯胺。

苯胺是无色液体，沸点184℃，具有不愉快臭味。有毒，微溶于水，易溶于有机溶剂。新蒸馏的苯胺无色，长期放置后能因氧化颜色逐渐变深而是红棕色。

苯胺遇漂白粉溶液时变成紫色，可作为检验苯胺的一个方法。苯胺是重要的有机合成原料，可用于染料和制药等工业上。2/4/202376采用氯化亚锡，则可避免环上醛基被还原：2/4/202377

萘胺有α和β两种异构体、α-萘胺也可以由α-硝基萘还原制得：

β-萘胺不能用这个方法制取，因为萘硝化不能得到β-硝基萘。β-萘胺可由β-萘酚在加热加压下与含有硫酸铵（或亚硫酸氢铵）的氨水作用而制得。

α-萘胺为无色针状结晶，熔点50℃，在空气中容易氧化而变为红色、β-萘胺为无色片状结晶熔点112℃。α-和β-萘胺都难溶于水，而易溶于乙醇和乙醚中。β-萘胺有致癌性。萘胺的化学性质与苯胺相似，具有弱碱性，能与酸生成盐。萘胺是合成偶氮染料的中间体。2/4/2023782.从氨的烷基化

氨在水溶液或醇溶液中可与烷基化剂作用生成胺类。卤烃与氨作用，首先生成伯胺的氢卤酸盐再与过量的氨作用，可使伯胺游离出来。

生成的伯胺是亲核试剂，它能继续与卤烃作用而得到仲胺叔胺和季铵盐的混合物。在分离上比较困难，因此这个方法在应用上受到一定的限制。2/4/202379

芳香族卤化物和氨作用是困难的。氯苯在高温高压并有铜催化剂（如Cu2O）存在下，才能与氨作用而生成苯胺：但当卤苯的X原子的邻或对位有强的吸电子基存在时，这类亲核取代反应就变得容易多了。例如：2/4/202380

醇和氨的混合蒸气通过加热的催化剂（如氧化铝、氧化钍等）也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物。

工业上，甲胺、二甲胺和三甲胺就是用这个方法制得的。2/4/2023813.从腈和酰胺还原

腈催化加氢则生成伯胺。例如：

己二胺熔点为41℃的无色结晶，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。它是重要的二元胺之一，是制造尼龙-66（又称耐纶-66）的原料、己二胺能与己二酸发生缩聚反应而生成聚酰胺。等摩尔的己二酸和己二胺先制成己二酸己二胺盐（尼龙-66盐），然后在氮气下，于200～250℃进行缩聚，而生成聚己二酰己二胺（尼龙-66）。2/4/202382酰胺可以用氢化铝锂还原为胺，本法特别适用于制仲胺和叔胺。例如：腈的还原为从卤烃或烯烃制备伯胺提供了一条可行合成路线。2/4/2023834.从醛酮的还原胺化

氨或胺可以与醛或酮缩合，所得的亚胺不稳定，如在氢及加氢催化剂存在下，经加压立刻还原为相应的伯、仲或叔胺。这个方法称为还原胺化。例如：2/4/2023845.从霍夫曼酰胺降级反应

酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得到比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。2/4/202385

6.从盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法是合成纯伯胺的方法。邻苯二甲酰亚胺具有弱酸性，可以与氢氧化钾的乙醇溶液作用生成钾盐，后者与卤烃作用，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺。N-烷基邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钠溶液中水解，则生成伯胺。2/4/202386

盖布瑞尔反应可用于合成α-氨基酸。例如：2/4/202387

邻苯二甲酰亚胺为无色固体，熔点238C。它是从邻苯二甲酸酐与氨作用而制得：邻苯二甲酰亚胺的氮上只有一个氢原子，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能成季铵盐，故而最终产物是纯伯胺。2/4/202388第三节腈

腈可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后的化合物，通式为R-CN或Ar-CN。氰基（-CN）是腈的官能团。1.腈的命名腈的命名是根据腈分子中所含的碳原子数，称为某腈；或以烃为母体，氰基作为取代基，称为氰基某烃。例如：

乙腈异丁腈烯丙腈氰基甲烷2-氰基丙烷氰基乙烯苯甲腈2-乙基戊二腈2/4/2023892.腈的性质

低级腈为无色液体，高级腈为固体。腈的构造为，由于氮原子的电负性比碳原子大，氰基是吸电基。腈是极性分子，分子间的吸引力较大，因此腈的沸点比相对分子质量相近的烃、卤烃、醚、醛、酮和胺都高，与醇相近，比羧酸低。乙腈能与水混溶，腈随相对分子质量增加，在水中的溶解度迅速下降，丁腈以上的腈难溶于水。氰基中的三键，一个是σ键，两个是π键，其典型的化学反应是水解和还原。2/4/202390（2）还原

腈用氢化铝锂或催化加氢还原生成伯胺。例如：

（1）水解腈与酸或碱的水溶液共沸，水解生成羧酸或羧酸盐。例如：2/4/202391

如果腈是由卤代烷与氰化钠作用而得，则腈水解或还原得到的羧酸或伯胺，将比卤代烷增加一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的一种方法。

3.腈的制法（1）卤代烃与氰化钠反应制备正丁腈苯基乙腈（苄腈）己二腈2/4/202392（2）酰胺或羧酸的铵盐脱水酰胺与铵盐和腈的关系：（3）氨氧化法磷钼酸铋问题102/4/202393三硝基甲苯与苯甲醛缩合反应的反应机理：2/4/202394课堂设问543219876102/4/202395问题15-1命名下列化合物：2,4,6-三硝基苯来酚2-甲基-1-硝基萘间硝基乙苯间硝基苯磺酸2/4/202396问题15-2完成下列反应式：2/4/202397问题15-3以适当的芳烃为原料，合成下列化合物：（l）邻甲苯胺（2）对氨基苯甲酸2/4/202398（4）2,4-二硝基苯乙醚由（3）的产物制备（3）2,4-二硝基苯酚2/4/202399问题15-4命名下列化合物：仲丁胺苯甲胺或苄胺三苯（基）胺N-甲基-N-乙基苯胺1,4-丁二胺二甲基新戊基胺氯化二甲铵氯化三甲基乙基铵2/4/2023100问题15-5写出下列化合物的构造式：（3）对硝基-N-乙基苯胺（4）2,3-二甲基1,4-丁二胺（1）叔丁胺（2）二乙异丙胺2/4/2023101问题15-6在下列各组化合物中，哪一个碱性较强？2/4/2023102问题15-7对比乙胺、二乙胺和三乙胺与下列试剂的反应：

（1）CH3I（过量）三种乙胺分别与过量CH3I反应，分别生成以及（2）乙酐2/4/2023103（3）苯磺酰氯和氢氧化钠（过量）2/4/2023104问题15-8完成下列反应式：2/4/2023105问题15-9完成下列反应式：2/4/2023106问题15-10完成下列转变：（4）丙烯腈→正丙胺（1）正丁醇→正戊腈（2）甲苯→苯甲腈（3）甲苯→苯乙酸乙酯2/4/2023107习题答案

p387-39015926781110342/4/20231081．命名下列化合物2-甲基-3-硝基戊烷丙胺甲异丙胺N-乙基间甲基苯胺N-甲基对苯二胺氢氧化三甲基异丙基铵2/4/2023109N-甲基苯磺酰胺氯化三甲基对溴苯基铵N,N-二甲基-对亚硝基苯胺丙烯腈2/4/20231102.写出下列化合物的