第2讲+第二章-1++固相合成P97(1.5次课)

1第二章固相反应合成2第一节固相反应定义特征及分类第二节、固相反应机理

第三节固相反应热力学第四节固相反应动力学第五节影响固相反应的因素固相反应

金属合金材料、硅酸盐及各种新型无机材料制备所涉及的基本过程固相反应实例4绝大多数陶瓷粉体：高温耐火材料、结构陶瓷、功能陶瓷粉体原料（莫来石、钛酸铝、钛酸钡、压电陶瓷）CaCO3Al2O3+SiO2Al2O3+TiO2BaO+TiO2Al2O3+MgOAl2O3+Y2O3Pb2O3+TiO2+ZrO2高碳含量区域低碳含量区域Fe-C合金碳的扩散方向铁中渗碳固相反应金属间化合物//合金Ni+AlFe+AlAl+Ti固相反应基本工艺过程1.原料选择（化工原料、矿物）2.原料破碎3.原料粉体混合（球磨）4.干燥5.高温煅烧（完成固相合成）6.破碎（得到不同粒度产物）6研究固相反应的目的：认识其机理，掌握影响反应速度的因素，控制反应的进程一、定义：广义：凡是有固相参与的化学反应(新固体）。例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.第一节固相反应定义特征及分类一般定义：反应产物之一必须是固态物质的反应L1＋L2S1＋S2扩散快反应快均相中反应一般室温下可以反应扩散慢反应慢界面上反应高温下反应二、特点：

固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行。9固相反应特点：（泰曼最早研究了CaO,MgO,CuO等与WO3的反应，基于研究结果，他认为固相反应的特点有如下：

）1.与气、液反应不同反应物相互接触是发生化学作用和物质输运的先决条件：即：固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用（泰曼观点：长期被接受）102.反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度泰曼温度～熔点(Tm)关系:金属：0.3～0.4Tm，盐类：0.57Tm硅酸盐：0.8～0.9Tm3.当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度——海得华定律。多晶转变当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间就可能发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体，这种现象称为多晶转变。(a)位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，所需能量较低，转变速度很快。(b)重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变，需要较高能量，转变速度慢。根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同，分为：根据多晶转变的方向，可分为：

可逆转变（双向转变）：

指在一定温度下，同质多晶变体可以相互转变。

不可逆转变（单向转变）：指转变温度下，一种变体可以转变为另一种变体，而反向转变却几乎不可能。4.固相反应过程由多种物理化学过程构成(气相、液相）均相反应过程－化学反应速率决定固相反应（非均相反应）－扩散、升华、成核、长大等不同时期往往反应机理及速率方程不同14泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受，并且将固体和固体反应生成固体产物的过程称为固态反应。但随着生产和科学实验的进展，发现许多固态反应的实际速度远比按泰曼理论计算的结果为快。有些反应（如

MoO3与

CaCO3等）即使反应物间不直接接触也仍可能较强烈地进行。因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。显然，这种作用取决于反应物的挥发性和系统的低共熔温度。15可见，固态反应除固体间的反应外也包括有气相、液相参与的反应。控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程。如金属氧化，碳酸盐、硝酸盐和草酸盐等的热分解，粘土矿物的脱水反应以及煤的干馏等反应均属于固态反应。16总结出固相反应的特点（1）固态物质间可直接进行反应：由扩散基本理论已知：即使在较低温度下，固体中质点也可能扩散迁移，并随温度升高扩散速度以指数规律增长。（2）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。

（3）在多数情况下，固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。因此参与反应的固相相互作用相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件，固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程17（4）固相反应通常在高温下进行。低温下，固体在化学上一般是不活泼的，固相反应开始温度：泰曼温度或烧结开始温度（5）由于反应发生在非均一系统，于是传热和传质过程都对反应速率有重要影响.伴随反应的进行，反应物和产物的物理性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化，这都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。

金属：0.3～0.4Tm，盐类：0.57Tm硅酸盐：0.8～0.9Tm(2)按反应性质分

加成反应置换反应热分解反应还原反应

三、固相反应的分类(1)按物质状态分

纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应

*(3)按温度高温中温低温19按参加反应的物质状态分类：（1）纯固相反应

A(s)+B(s)AB(s)（2）固相与液相间的反应

A(s)+B(s)(A+B)(l),（3）固相与气相间的反应（包括热分解反应）

A(s)A(g)AB(s)A(g)+B(s)A(s)+C(g)AC(g)20按反应性质分类：表2-1固相反应的分类21按反应温度分类低温固相反应：反应温度在100℃以下中热固相反应：反应温度在100～600℃

高热固相反应：反应温度在600℃以上22从反应物的组成变化方面分类1.参与反应的固体中发生了组成变化，如固体和气体、液体、固体的反应，热分解反应等；2.参与反应的固体中不发生组成变化，如相变、烧结。23从固体中成分的传输距离来分类短距离传输反应，如相变等；长距离传输反应，如固体和气体、液体、固体间的反应，烧结等；介于上述两者之间的反应，如固相聚合等

傅梯格研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程，综合各种性质随反应温度的变化规律，可把整个反应过程划为6个阶段。（1）隐蔽期约低于300C（2）第一活化期约在300～400C之间（界面化学）（3）第一脱活期约在400～500C之间（新相形成）（4）二次活化期约在500～620C之间（新相长大）（5）晶体形成期约在620～750C之间（晶体形成）（6）反应产物晶格校正期约在750C之间第二节、固相反应机理

252.1固相反应典型三步骤：1.扩散传质－反应物扩散迁移至相界面2.相界面反应－固相化学反应3.晶核形成及长大，产物层增厚－无定形产物逐渐通过结构基元位移重排形成产物晶体产生表面效应新相形成晶体成长262.2反应物通过产物层的扩散机理

当在两反应颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以继续。这种迁移扩散可能通过晶体内部晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行（扩散活化能低）。

27相界面上反应和离子扩散的关系以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体，如各种铁氧体材料是电子工业中控制和电路元件，铬铁矿型FeCr2O4的耐火砖大量地用于钢铁工业，因此尖晶石的生成反应是已被充分研究过的一类固相固体反应。反应式可以下式为代表：MgO＋AI2O3→MgAl2O4这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。28通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图中在界面S1上由于

AI3+扩散过来必有如下反应：2AI3＋

＋4MgO=MgAI2O4＋3Mg2＋29图2-7由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图在界面S2上由于Mg2+扩散通过S2反应如下：3Mg2＋＋4AI2O3=3MgAI2O4＋2AI3＋为了保持电中性，从左到右扩散的正电荷数目应等于从右扩散到左的电荷数目，这样每向右扩散3个Mg2+，必有2个AI3+从右向左扩散。这结果必伴随一个空位从AI2O3晶粒扩散至MgO晶粒。30

显然，反应物离子的扩散需要穿过相界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。当MgAI2O4的产物层厚度增大时，它对离子扩散的阻力将大于相的界面阻力。最后当相界面的阻力小到可以忽略时，相界面上就达到了局域的热力学平衡。

31什么是的扩散：由于物质内部存在某些物性的不均匀性而发生的物质迁移过程。－－－气体、液体、固体；32固体中质点扩散的特点图2-1扩散质点的无规行走轨迹

气体、液体等流体中，质点间相互作用比较弱，且无一定结构，质点的迁移如图2-1所描述，完全随机在三维空间的任意方向上发生，每一步的迁移行程也随机决定于该方向上最邻近质点的距离。流体的密度越小，质点的迁移的平均行程（也称自由程）越大。因此，发生在流体中的物质迁移过程往往总是各向同性和具有较大的速率。33质点在固体介质中的扩散不同于液体与气体

（1）首先构成固体的质点均束缚在三维结构的势阱中，质点之间相互作用强，故质点的每一步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以跃出势阱。实验表明，固体中质点的明显扩散往往在低于其熔点或软化点的较高温度下发生。（2）固体中原子或离子的扩散迁移方向和自由程还受到结构中质点排列方式的限制，依一定方式堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由程.34晶体中粒子迁移方式，即扩散机构示意如图2-4所示图2-4晶体中的扩散

a．易位扩散：指粒子间直接易位迁移（直接交换）b．环形扩散：指同种粒子间的相互易位迁移（环形交换）

c．间隙扩散：指间隙粒子沿晶格间隙迁移d．准间隙扩散：指间隙粒子把处于正常晶格位置的粒子挤出，并取而代之占据该晶格位置的迁移（填隙）e．空位扩散：指粒子沿空位迁移，

35在以上各种扩散中，易位扩散所需的活化能最大，特别对于离子晶体，因正、负离子的尺寸、电荷和配位情况不同，直接易位常是困难的。同种粒子间的环形易位扩散在能量上虽然可能，但实际可能性甚小。因处于晶格位置的粒子势能最低，而在间隙位置和空位处势能较高（见图2-5）图2-5离子迁移所需的能量（a）从平衡位置到间隙位置的迁移（b）间隙位置间的迁移(b)36固相反应机理（共性的两个方面）固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以同时进行。

A+B=C1、C2、C3……Cn

相应自由焓变：G1、G2、G3……Gn通常固相反应在等温等压下进行，可用G判别反应进行的方向及限度。如果：G1<G2<G3……<Gn

从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过程的G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。第三节固相反应热力学固相反应的热力学范特荷甫规则：对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是向放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非常特殊的情况下才有可能出现平衡。G=H-TS，对于纯固相过程，S0，所以GH，只有当H<0即放热方向反应才能发生。如果有气体或液体参与反应，该规则不适用。固相反应的热力学对于固相反应，要使G0，有以下几种情况：(1)反应产物的生成热很小，H很小，使得H-TS0(2)当各相能够相互溶解，生成混合晶体或固溶体、玻璃体时，导致S增大，使得G0(3)当反应物和生成物的总热容差很大时，由于使得熵变变得很大。(4)当反应有液相或气相参与时，S可能会达到一个相当大的值，尤其是在高温时，由于TS项的增大导致G0。固相反应的热力学一般认为：为了在固相之间进行反应，放出的热大于1kcal/mol(1kcal=4.184kJ)就足够了。大多数固相反应产物的生成热远大于此。因此从热力学的观点,对于纯固相反应几乎不会达到平衡。但在实际的过程中，还要受动力学因素限制。41第四节固相反应动力学提供反应体系、反应随时间变化的规律性信息固相反应通常可由几个简单的物理化学过程构成：如化学反应、扩散、熔融、升华等步骤42一：固相反应一般动力学关系多步骤构成的固相反应：整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制现以金属氧化反应M+1/2O2→MO为例说明之2023/2/343金属表面氧化反应模型t时间后，金属表面M氧化形成厚度为δ的产物层MO

反应首先在M-O界面上进行并形成一层MO氧化膜，随后是O2通过MO层扩散到界面并继续进行氧化反应。

M（s）+1/2O2

（g）→MO（s）由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度VR和扩散速度VD分别为：C0,C:介质和M-MO界面上的浓度K：化学反应速度常数D：O2通过产物层的扩散系数VR=KCMOMCO2C0δ扩散反应MO－M界面当过程达到平衡时，V=VR=VD或

整体反应速率由各个反应的速率决定。可见：由扩散和化学反应构成的固相反应过程总速率的倒数为扩散最大速率和化学反应最大速率的倒数和类比：反应速率倒数理解为反应阻力，则类似于串连电路欧姆定律，反应总阻力等于各环节分阻力之和VR=KC讨论：(1)扩散速率>>

化学反应速率(DC0/

>>KC0),反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围

(2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于扩散－－－属扩散动力学范围

(3)VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面48第五节影响固相反应的因素固相反应过程的两个步骤：（1）界面的化学反应（2）相内部的物质传递（即扩散）

因此，影响因素多样化，一般凡是可能活化晶格，促进物质的内、外扩散作用的因素都会对反应起影响。

对于固体而言，浓度意义不大，固相反应的动力学是无法用统计规律来描述的。对于固相反应而言，决定的因素在于：晶体结构、内部的缺陷、形貌（粒度、孔隙率、表面状况）以及组分的能量状态等。影响固相反应的因素可分为：

(1)内部因素：晶体的结构和缺陷组分的能量状态和化学反应活性

1、缺陷产生的原因——热震动杂质非化学计量

2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷

缺陷

(2)外部因素：A反应温度B参与反应的气相物种的分压C电化学反应中电极上的外加电压、电流D对固体的预处理：机械处理、掺杂、压制、加热、退火、在气氛中处理等等。外因通过内因起作用，外部因素的改变引起固态物质内部结构和缺陷状况的改变，从而改变其能量状态，对固相反应产生影响。（1）反应物的化学组成（2）特性和结构状态（颗粒及均匀性）（3）反应温度、（4）压力和气氛（5）反应物活性（6）力学化学效应52535.1反应物化学组成的影响

（1）化学组成化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向速度的重要条件。从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向应是自由焓减少（ΔG＜0）的过程，而且ΔG的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。从结构角度看，反应物中质点间的作用键强愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。54（2）反应混合物中的添加剂加入少量矿化剂（也可能是由存在于原科中的杂质引起的），则常会对反应产生特殊的作用。55例：添加少量NaCI对Na2CO3与Fe2O3反应的加速作用。数据表明，在一定温度下，添加少量NaCl可使不同颗粒尺寸NaCO3的转化率约提高0．5～6倍，而且颗粒愈大的，作用也愈明显。Na2CO3+Fe2O3=2NaFeO2+CO2表2-2NaCl对Na2CO3+Fe2O3反应的作用56矿化剂的作用机理（几种机理）：（1）通过与反应物形成固溶体而使其晶格活化，反应能力增强；（2）或是与反应物形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相加速扩散和对固相的溶解作用；（3）或是与反应物形成某种活性中间体而处于活化状态；（4）或是通过矿化剂离子对反应物离子的极化作用，促使其晶格畸变和活化等等。总之：矿化剂总是以某种方式参与到固相反应中去的。575.2反应物颗粒及均匀性的影响

颗粒尺寸大小的影响途径：（1）首先，物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。同时，按威尔表面学说，随粒度减小，键强分布曲线变平，弱键比率增加，反应和扩散能力增强。因此，粒径愈小，反应速度愈快，反之亦然。此外，颗粒尺寸的影响也直接反映在各动力学方程中的速度常数项K，因为K值是反比于颗粒半径R02。58实例：ZnO和Al2O3的颗粒尺寸对在1200℃的形成ZnAl2O4速率的影响图2-16ZnO和Al2O3的颗粒尺寸对形成ZnAl2O4速率的影响ZnO和Al2O3粒径（µm）分别为：1－2～6；2－2～6，70～90；3－2～6，150～200；4－70～90，2～6；5－70～90；6－150～200，2～659（2）同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。例如，CaCO3与MoO3反应，当取等分子比成分并在较高温度（600℃）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3，反应由扩散控制，反应速度主要随CaCO3颗粒度减小而加速。倘若CaCO3与MoO3比值较大，CaCO3颗粒度小于MoO3时，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小．则反应将由MoO3的升华过程所控制，并随MoO3粒径减小而加剧。注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。2023/2/3反应物粒径分布的影响：颗粒尺寸分布越集中对反应速率越有利

因此，生产工艺中在减小颗粒尺寸的同时应缩小颗粒尺寸分布范围，避免少量大尺寸颗粒的存在从而显著延缓反应进程62（3）最后应该指出，在实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径，这时反应物料的颗粒级配对反应速度同样是重要的。物料颗粒大小对反应速度的影响是平方关系(成反比）——即使少量较大尺寸的颗粒存在，都可能显著地延缓反应过程的完成。故生产上宜使物料颗粒分布控制在较窄范围之内。635.3反应温度的影响温度是影响固相反应速度的重要外部条件。一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。对于化学反应，因其速度常数式中，碰撞系数A是几率因子P和反应物质点碰撞数目Z0的乘积（A＝PZ0）；Q是反应活化能。显然，随温度升高，质点动能增高，于是K值增大。T64对于扩散过程，因扩散系数式中，D0＝αυa02，即决定于质点在晶格位置上的本征振动频率υ和质点间平均距离a0。故随温度升高，扩散系数D增大。说明温度对化学反应和扩散两过程有着类似的影响。但由于u值通常比Q值为小，因此温度对化学反应的加速作用一般也远比对扩散过程的作用大。655.4压力和气氛的影响P（1）P的影响

对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；

对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。66举例例如，易升华物质氧化铅与硫酸铜反应时，随着成型压力的提高，氧化铅升华困难，反应速度反而下降。粘土矿物脱水反应和伴随有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等，增加压力会使反应速度下降。通常，当成型压力提高到某一程度后，影响即不明显，所以不同情况应通过试验找出合理的成型压力。67

由表2－4所列数据可见，随着水蒸气压增高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度将降低。试验表明，当在475℃，水蒸气分压分别为＜10-3mmHg和47mmHg时，高岭上脱水50％所需时间t0.5分别为5min和315min，其变化约达60倍。脱水速度和水蒸气压的关系可由下式估计：式中Kp、K——分别相当于水蒸气压为p和0时的脱水反应速度常数；m、n——决定于温度的参数。表2.4不同水蒸气压力高岭土的脱水活化能68（2）气氛的影响气氛对固相反应也有重要影响，它可以通过改变固体吸附特性而影响其表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。气氛695.5反应物活性的影响（1）反应物晶格活性与晶格类型等有关。晶格能大，结构紧密的晶体是比较稳定的，其质点可动性较小。例如，γ－Al2O3与α－Al2O3两种变体，由于γ－Al2O3的结构比较松弛，密度为3.47～3.60g／cm3；而α－Al2O3结构较紧密，密度为3.96g／cm3，晶格能也较大。所以二者与MgO合成尖晶石时，开始反应温度不同。70以上两反应开始温度相差220℃左右。由此可见，凡是能促进反应物晶格活化的因素，均可促进固相反应的进行。71（2）反应物分解生成的新生态晶格，具有很高活性，对固相反应是有利的。

例如，合成铬镁尖晶石时，采用不同的原料，则反应速度不同，72图2－17不同原料合成铬镁尖晶石时，尖晶石生成量图2－17指出合成的或天然的铬铁矿与及MgCO3(相当于曲线1与2)以及与烧结MgO（相当于曲线3与4）间的反应速度。73与MgCO3反应时，新生态的MgO与铬铁矿的反应非常活跃，反应按如下两式进行反应产物（合成尖晶石MgO·Cr2O3）量较高。当选用烧结MgO时，由于MgO已结晶良好，晶格活性低，所以反应产物量大大减少。74同理，在生产水泥熟料时，CaO组分是以CaCO3形式加入的，由于煅烧时CaCO3分解产生新生态CaO，具有很高的活性，对固相反应的进行比较有利。75（3）反应物具有多晶转变时也可以促进固相反应的进行。发生多晶转变时，晶体由一种结构类型转变为另一种结构类型，原来稳定的结构被破坏，晶格中基元的位置发生重排，此时基元间的结合力大大削弱，处于一种活化状态。实验证明，反应物多晶转变温度，往往是反应急速进行的温度。76举例（i）SiO2与Co2O3的反应中，当温度低于900℃时，反应进行很慢，Co2O3的转化率为2％；当反应到900℃左右时，由于存在以下多晶转变使反应速度大大加快，Co2O3

的转化率突增至19％。（ii）在Fe2O3与SiO2的反应中，在石英多晶转变温度下，如573℃和870℃附近，反应速度大大加快，反应产物数量大大增加。77（4）加入矿化剂引起的晶格的扭曲和变形

矿化剂与反应