资源型矿物简介、纳米碳酸钙

5.1、纳米碳酸钙制备东北大学矿物材料与粉体技术研究中心高鹏第五章、非金属矿物材料1.1、概念纳米材料：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米碳酸钙：指化学合成碳酸钙的粒径在0.1~100nm范围内的产品。根据纳米碳酸钙粒度及应用性能不同，又可分为两种碳酸钙产品：超细碳酸钙(粒径20~100nm)；超微细碳酸钙(粒径≤20nm)。纳米碳酸钙作为新型高档功能性填充材料，广泛用于橡胶、塑料、油墨、造纸等行业。纳米碳酸钙，按照颗粒形状的不同可以分为纺锤形、立方形、球形、链状、纤维状、棒状、片状和无定形等多种，其中以纺锤形、立方形、纤维状、链状和片状最为普遍。纳米碳酸钙是最为廉价的纳米粉体材料，它所具有的特殊的量子隧道效应、小尺寸效应(也称体积效应)、表面效应等，使其与常规粉体材料相比在补强性、透明性、分散性、触变性等方面都显示出明显的优势。当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。热学性质固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时变得尤为显著。如块状的金的熔点为1064℃，当颗粒尺寸减到10nm时，则降低为1037℃，降低27℃，2nm时变为327℃；银的常规熔点为690℃，而超细银熔点变为100℃。磁学性质人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。大块的纯铁矫顽力约为80安/米，而当颗粒尺寸减小到20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于

纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。1.2、纳米碳酸钙合成方法1.2.1Ca(OH)2-H2O-CO2（碳化法）间歇碳化法类似于传统轻质碳酸钙的制备方法，不同的是轻质碳酸钙是在鼓泡塔中进行反应，而纳米碳酸钙的制备一般是在搅拌反应器中进行，通过搅拌改善反应体系的传质、传热效果。间歇碳化法必须对反应条件进行严格的控制，主要的控制因素有Ca(OH)2浓度、CO2流量、反应温度、添加剂用量、添加剂加入时间等喷雾碳化法是将精制的石灰乳在空心锥形压力式喷嘴的作用下，雾化成直径约为0.1mm的液滴，均匀地从碳化塔顶部淋下，与塔底进入的二氧化碳混合气体逆流接触，进行碳化反应，制得纳米碳酸钙。喷雾碳化法一般采用两段或三段连续碳化工艺，因此可以对晶体的成核和生长过程进行分段控制，与间歇碳化法相比晶体的粒径和形状更容易控制。喷雾碳化法的主要控制因素有喷雾液滴直径、氢氧化钙浓度、碳化塔内的气液比、反应温度、每段的碳化率等。由于该工艺投资高、技术较复杂、操作难度大等因素的影响，特别是喷嘴雾化问题难以解决，因为要想提高喷嘴雾化效果，就必须缩小喷嘴孔径，而缩小喷嘴孔径则容易造成堵塞。

1.2.2Ca2+-H2O-CO32-反应系统（盐溶液或复分解法）该系统是将含Ca2+和CO32-的溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙。1.2.3Ca2+-R-CO32-反应系统根据有机介质R种类的不同可将该反应系统分为微乳液法和凝胶法两类。微乳液法采用的有机介质一般为液体油，而凝胶法采用的是有机凝胶。微乳液法是将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合反应，在较小区域内控制晶粒成核与生长，再将晶粒与溶剂分离，即得到纳米碳酸钙颗粒。

凝胶法是从凝胶的两端或一端，让反应离子(CO32-和Ca2+)扩散，在凝胶内生成结晶体的方法。1.3碳化法制备纳米碳酸钙的结晶过程5.3.1化学反应采用碳化法制备纳米碳酸钙的过程包括Ca(OH)2与CO2的化学反应和CaCO3的成核生长两步。石灰乳制备纳米碳酸钙在液相中存在的化学反应主要有：1.3.2碳酸钙晶核的形成及长大从溶液中析出固体结晶相的任意操作都可以认为包含下列三个基本过程：结晶区域的形成，晶核形成，晶体生长。①结晶区域的形成从溶液中析出碳酸钙晶体的首要条件是溶液处于过饱和状态。要使溶液达到过饱和状态，可以采取冷却、蒸发、加沉淀剂或让两个均相物之间发生化学反应等方法。

②晶核的形成体系达到过饱和状态仅是发生结晶的必要条件。在晶体开始生长之前，体系中必须存在一些成为结晶中心、种子、胚胎或晶核的微小固体，亦即结晶过程中首先必须发生成核过程。③晶体生长晶体在水溶液中生长，包括许多阶段，但笼统地讲，可以认为分成两个主要阶段：第一阶段是结晶物质向生长界面的扩散过程；第二阶段是聚集在生长界面的结晶物质进入晶格的反应过程。

1.3.3碳酸钙

结晶过程影响因素碳酸钙结晶过程的影响因素可分为反应器结构因素和操作因素两类。反应器结构因素包括：反应器的内径、高度，搅拌器的直径、叶片数，搅拌器与反应器底部的距离等；操作因素包括：CO2流量、Ca(OH)2浓度、反应液相初始温度、搅拌速度、添加剂等。1）反应温度不同温度下Ca(OH)2的溶解度见表5.1。一个大气压下CO2在水中的溶解度见表5.2。工业上只要实现低温碳化，就可以制得0.1μm以下的超细碳酸钙。低温碳化的实质是在低温条件下氢氧化钙和二氧化碳在水中的溶解度增大，提高了结晶所需的过饱和度。若晶核的生成速度大于晶核的成长速度，则有利于生成颗粒较小的晶体；若晶核的生成速度小于晶核的成长速度，则形成较大的晶体。2）Ca(OH)2乳液浓度碳化反应的控制步骤都是CO2的吸收，增大浓度对乳液中过饱和度的影响不大，对晶体生长没有影响。由于Ca(OH)2固体颗粒含量增加，致使乳液粘度增大，CO2在乳液中的分散程度变差，降低了CO2的利用率，使反应时间加长。故在相同生长速率的情况下，产品在反应器中停留时间变长，产品粒度增大。降低浓度可以提高产品质量、改善生产控制条件，但同时会降低产量、提高能耗，所以，需要从技术、经济角度综合考虑。3）粘度的影响氢氧化钙粘度与石灰的活性以及悬浮液的浓度有密切的关系，同时又是温度的函数。溶液粘度过高会使碳化反应过程中液膜传质的阻力增大，CO2溶解度降低，影响到晶体成核速率。因此，在生产控制过程中应设法降低Ca(OH)2悬浮液的粘度。4）CO2流量CO2的通入速率（流量）对CaCO3的生成起着重要作用。在其他条件不变的情况下，增大CO2流量，CO2与Ca(OH)2液相的接触面积增大，碳化速率增大，反应时间缩短，产品的粒径稍有减小。5）搅拌速度由于碳化反应在气液膜中进行的，属于气液两相反应，因此，增大气液接触面积可加速碳化反应。

6）添加剂添加剂又可以称为杂质，一般是指与结晶物质无关的少量外来添加物，通常是微量的阳离子和阴离子。阳离子主要为金属离子，阴离子主要为有机离子或高分子电解质。晶型控制剂对晶体生长的影响是多方面的，它可以影响物质的溶解度和溶液的性质，甚至会显著改变晶体的结晶习性。添加剂的添加量一般较少，其作用效果较为明显，在工业生产中往往从成本方面考虑添加量，添加量一般控制在0.01%~1%之间。1.4纳米碳酸钙的应用纳米碳酸钙是用量最大、适用范围最广的一种无机填充剂。(1)橡胶工业橡胶行业是目前纳米碳酸钙最大的应用领域，它不仅可以增加产品体积、节约昂贵的天然橡胶和降低成本，而且还可以改进橡胶的加工性能。添加了纳米碳酸钙的橡胶产品，其硫化胶拉长率、抗撕裂性能、压缩变形和耐屈挠性能都明显好于添加一般碳酸钙的产品，且纳米碳酸钙具有良好的补强和增白作用，可制得透明和半透明的橡胶产品。影响纳米碳酸钙在橡胶中补强性能的因素，有粒度、晶体形状、表面性质等多种。纳米碳酸钙的形状越复杂，与橡胶分子的结合越牢固。不同形状纳米碳酸钙在橡胶中的补强性能，由强到弱的顺序为：链状>针状>球形>立方形。纳米碳酸钙粒子与橡胶分子的结合程度，与其表面性质有关。碳酸钙经活化处理后，与橡胶分子的相容性增大，同时，表面的活性基团与橡胶分子键合，增强了橡