黄酮类化合物ppt-2

（二）利用诊断试剂，判断羟基位置3.NaOAc/H3BO3邻二酚羟基在NaOAc碱性下，可与H3BO3螯合，引起红移。黄酮（醇）：B环具邻二酚羟基，带I红移12~30nm；A环具邻二酚羟基(除5,6-二OH)，带II红移5~10nm。确定邻二OH（二）利用诊断试剂，判断羟基位置4.AlCl3及AlCl3/HClAlCl3与5-OH,4-C=O;3-OH,4-C=O及邻二酚OH络合，引起红移。规律：（1）生成铝络合物的稳定性顺序：3-OH(黄酮醇)>5-OH(黄酮)>5-OH(二氢黄酮)>邻二酚OH>3-OH(二氢黄酮醇)

邻二酚OH和二氢黄酮醇的3-OH形成的络合物遇酸分解。黄酮（醇）：a.AlCl3/HCl与MeOH中光谱比较相同时，示无3-OH或5-OH。不同时：只有5-OH，无3-OH时，带I红移33~55nm；5-OH，6-氧代时，带I红移17~20nm；同时有5-OH，3-OH时，带I红移50~60nm；只有3-OH时，带I红移60nm。3-OH,5-OHb.AlCl3/HCl与AlCl3中光谱比较相同时，无邻二酚羟基；不同时：B环有邻二酚羟基，带I紫移30~40nm；A，B环同时有邻二酚羟基，带I紫移50~60nm。邻二OH实例：某化合物的UVmax,nm:MeOH259,266sh,299sh,359NaOMe272,327,410NaOAc271,325,393NaOAc/H3BO3262,298,387AlCl3275,303sh,433AlCl3/HCl271,300,364sh,402黄酮或3-O-苷I=410-359=51nm，4’-OHII=271-259=12nm,7-OHI=387-359=28nm,B环有邻二OHAlCl3/HCl与AlCl3相比，I=402-433=-31nm,B环有邻二OHAlCl3/HCl与MeOH相比，I=402-359=43nm,有5-OH，无3-OHHCl-Mg反应（+），Molish反应（+），ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸褪色，酸水解检出Glc和Rha，经乙酰化得十乙酰化物。-Glc-Rha芦丁小结MeOH

带I（nm）带II（nm）黄酮类304~350240~285黄酮醇(3-OR)328~357同上黄酮醇(3-OH)352~385同上查耳酮340~390(有裂分)220~270橙酮370~430(3~4个峰)同上异黄酮肩峰245~270二氢黄酮(醇)肩峰270~295三、核磁共振氢谱（1HNMR）(一)A环质子(1).5,7-二OHH-6,85.7~6.9,d,J=2.5HzH-8>H-6(2).7-OHH-57.7~8.2(d,8Hz)H-66.4~7.1(dd,8,2Hz)H-86.3~7.0(d,2Hz)H-5受C环C=O的去屏蔽作用而处于低场，化学位移增大。(二）B环质子1.4’-OR2’,6’-H7.1~8.1,d,J=8Hz3’,5’-H6.5~7.1,d,J=8Hz（两组峰，每个峰有两个H，AA’BB’系统）(二）B环质子2.3’,4’–二OR黄酮（醇）H-5’6.7~7.1,d,J=8.5HzH-6’7.9,dd,J=8.5,2.5HzH-2’7.2,d,J=2.5Hz(二）B环质子3.3’,4’,5’-三ORH-2’,6’,6.5~7.5R=R’’,为一个单峰s(2H);RR’’，为两个二重峰d(J=2Hz)（三）C环质子

区别各类黄酮的主要依据黄酮

H-36.3s(常与A环质子重叠)2.异黄酮H-27.6~7.8(用DMSO-d6作溶剂时为8.5~8.7)（三）C环质子3.二氢黄酮

(2位为S构型)H-25.2,(dd,11,5Hz)Ha-32.8~3.0(dd,17,11Hz)He-32.8(dd,17,5Hz)(

Ha-3>He-3)4.二氢黄酮醇H-24.9(d,11Hz)

H-34.3(d,11Hz)5.查耳酮H-6.7~7.4(d,17Hz)H-7.3~7.7(d,17Hz)6.橙酮苄基质子6.5~6.7s（三）C环质子（四）其它取代基1.乙酰氧基(CH3CO-)脂肪族CH3CO1.65~2.10(确定糖数)芳香族CH3CO2.30~2.50(确定酚羟基数)注:六碳糖苷乙酰化,有4个R-OAc;甲基五碳糖和五碳单糖苷乙酰化后,有3个R-OAc;糖与糖结合后,要去掉一个R-OAc.(四)其它取代基2.甲氧基连在芳香环上,3.5~4.1(3H,s).3.甲基异黄酮C6-CH32.04~2.27C8-CH32.12~2.45C6-CH3<C8-CH3相差0.2ppm.(四)其它取代基4.羟基溶剂一般采用DMSO-d6(无水),Acetone-d6也可,观测OH位移.5-OH,12.40,7-OH10.9,3-OH9.7,4‘-OH>10(这些信号加D2O后消失)例：某一化合物的1HNMR如下：1HNMR(TMS)ppm:

6.18(1H,d,J=2Hz)6.38(1H,s)6.50(1H,d,J=2Hz)6.90(2H,d,J=8Hz)7.70(2H,d,J=8Hz)该化合物乙酰化后,1H-NMR测定乙酰基质子数为9H.6-H3-H8-H3’,5’-2H2’,6’-2H四、核磁共振碳谱（13CNMR）1.根据C环三碳化学位移确定黄酮骨架(1)根据C=O化学位移分为二类a.174~184黄酮(醇),异黄酮,橙酮b.188~197查耳酮,二氢黄酮(醇)四、核磁共振碳谱（13CNMR）(2).根据C-3的化学位移细分黄酮104~112异黄酮122~126黄酮醇136橙酮111~112查耳酮116~130二氢黄酮42~45二氢黄酮醇71OH或OCH3使ipso-碳原子(-碳)信号向低场大幅度位移(+30ppm),邻位(-碳)(-10ppm)及对位碳(-7ppm)向高场位移,间位碳向低场位移小(+1ppm).常见的取代模式：2.取代基位移3.苷化位移(GlycosidationShift,GS)

用于判断糖的连接位置(1)糖的苷化位移(端基碳)酚苷中,糖端基碳苷化位移为+4-+6ppm,取决于酚羟基周围环境.(2)苷元的苷化位移苷元糖苷化后,ipso-碳原子(-碳)向高场位移,其邻位及对位碳原子向低场位移,且对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定.邻,对位碳原子苷化位移具有指导意义.

五、质谱（MS）电子轰击质谱（EI-MS）苷元：可得到M+，且为基峰；苷：得不到M+，可得到苷元的碎片。制备衍生物（如全甲基化）测EI-MS，可看到M+，但强度较弱。五、质谱（MS）场解析质谱（FD-MS）和快原子轰击质谱（FAB-MS）用于测定极性较强的苷类化合物，可得到M+，M++1，M++Na，M++K峰。峰强度大，且给出糖基碎片。黄酮类化合物苷元的EI-MS裂解途径途径I（RDA裂解）途径-II黄酮类:

途径-I为主

M+常为基峰黄酮醇类:主要按途径-II进行

M+常为基峰,碎片离子主要有B2+和[B2-28]+及[A1+H]+,等.七、结构鉴定实例化合物asiaticalin（A）是从分株紫萁（Osmundaasiatica）中分得，为黄色针晶，三氯化铁反应：暗绿色；镁粉-盐酸反应：紫红色。元素分析：示分子式为C21H20O11。UV(maxnm):MeOH267,352NaOMe275,328,402AlCl3274,301,352,398AlCl3/HCl276,303,347,400NaOAc275,305sh,372NaOAc/H3BO3266,300sh,353示为黄酮苷类黄酮醇或苷I=50,4’-OH二者相同,无邻二OHI=48,只有5-OHII=8,有7-OH同MeOH,无邻二OHIR

max(KBr)cm-1:3401(OH),1655(Ar-CO),1606,1504(苯环)

1H-NMR(DMSO-d6,TMS内标):

3.2~3.9(6H,m)

3.9~5.1(4H,加D2O后均消失)

5.68(1H,d,J=8.0Hz)

6.12(1H,d,J=2.0Hz)

6.42(1H,d,