高等有机化学第五章芳香性化合物的反应

第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应

在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。

一、芳香性

1．芳香性的定义：

早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。2．Hückel4n+2规则

Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。

3．芳香化合物的类型（1）

含有六个π电子体系的芳香化合物i)六员环

ii)五员环

象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。

iii)七员环和八员环

2)含非六电子的芳香体系

i)含二个π电子的体系

ii)含十个π电子的体系

（1）[10]-轮烯

A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系。用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性：

iii）大于[10]-轮烯的例子

[14]-轮烯

[18]-轮烯

[22]-轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-轮烯为平面的，有芳香性，而其它[26]-轮烯和[30]-轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。

（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。如：前面的薁以及联亚苯等（4）同芳香性

同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域π体系的物理连续性却不破坏离域体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子（homotropyliumion）：同

正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已知的。

三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3，1，0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。

在(II)中双键α氢的活泼性是(III)中双键α氢的10倍。主要由于双同环辛二烯负离子(I)为同芳香体系。二、亲电取代反应

1.

取代定位法则（1）取代定位法则仅预示反应的主要产物：不绝对（2）

有例外：取代定位法则是一个经验规律，当然有例外。如：-CCl3从结构上看为饱和原子团，应为邻对位基，实际上为间位定位基；而-CH=CH2,-CH=CH-COOH原子团，为不饱和原子团，应为间位定位基，但实际上却为邻、对位定位基。

(3)反应条件的影响

取代定位法则是在一般条件下归纳得到的经验规律，在特殊条件下不适用。

2.间位定位基

(a)

表现-I效应的原子团，典型例子：-N+R3

，P+R3，As+R3，CCl3，N+H3等强吸电子基团。(b)

表现-I与-C效应的原子团，包括NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2

等吸电子基团。3.邻对位定位基

(1)表现-I及+C效应的基团(a)+C效应>-I效应的基团:这类基团包括-OR，-OH，-NR2(b)–I>+C效应的基团,典型例子为-F，-Cl，-Br，-I等

(2)表现+C及+I效应的基团:苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的+I效应，同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯环转移（+C效应）。(3)表现+I效应的基团:甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基，致活作用的顺序一般服从超共轭效应。即CH3>CH3CH2>(CH3)2CH>(CH3)3C。4.一个以上取代基的定位效应

当两个原子团的定位效应相互矛盾时，则预言反应产物有一定困难，仍有如下一些规则可循:(1)如果两个原子团的定位效应强弱不同时，则定位效应强的原子团起主导作用。基团定位效应的大小顺序为：

NH2，OH，NR2，O->OR，OCOR，NHCOR>R，Ar>卤素>间位定位基(2)当两个基团互为间位，由于空间位阻，第三个取代基进入两个原有基团间的机会非常小。

(3)当间位定位基位于邻、对位基的间位时，第三个取代基进入间位定位基的邻位而不是其对位（邻位效应）。

三、亲核取代反应

（一）反应历程芳香亲核取代反应有三种历程：加成-消去的中间体络合物历程；重氮盐被取代的SN1历程；消去-加成的苯炔历程。中间体络合物历程(有时称为SNAr历程)证明历程最令人信服的事实是中间体络合物的离析。如CH3OK和2,4,6-三硝基苯乙醚作用生成的深紫色中间体络合物就是一个稳定的盐，其结构已用核磁共振证明。吸电基团加速这类反应，改变离去原子团对反应速度不会有大的影响。当X为Cl，Br，I，SOPh，SO2Ph或对硝基苯氧基时，它们彼此间的速度差别大约仅为五倍，表明C-X键的断裂不是反应速度决定步骤，同时，增加X的电负性使被作用的碳原子附近的电子云密度的降低，结果使亲核试剂的进攻加速。例如在上述反应中当X=I时相对反应速度为1，当X=F时，其相对反应速度为3300。

2.重氮盐SN1历程

即使最活泼的芳香卤化物也没有发现SN1历程，但对于芳香族重氮盐，SN1却是重要的反应。

关于重氮盐SN1历程的证明如下：（1）反应速度对于重氮盐为一级反应，和Y-的浓度无关。（2）当加入高浓度的卤素盐类，则产物为芳基卤化物，但反应速度和加入盐的浓度无关。（3）环上取代基对反应速度的影响与单分子裂解时的反应速度相一致。（4）第一步为可逆裂解反应，用标记化合物Ar15N+≡N进行反应时，在回收的原料中，不仅含有Ar15N+≡N，同时还含有ArN+≡N15表明是分子间反应。后一化合物必定为氮从环上裂解后再重新连接在环上而形成的。3.苯炔历程

取代反应发生在没有活化基团的芳基卤上，反应通常需要很强的碱；进入的基团并不总是占据离去基团空出的位置。

其它证明：

(1)苯炔中间体已被实验检出，如碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃，可生成Diels-Alder加成产物。此外还有质谱检出苯炔的报道。(2)如果芳基卤素的两个邻位有取代基，此反应不能发生。(3)在苯炔历程中，卤苯用KNH2的液氨溶液中进行反应，其活性为Br>I>Cl>>F，和SNAr历程中的卤素活性顺序不一致。

通过苯炔历程的亲核取代反应实例：

（二）

反应活性

1.被作用物结构的影响

在C6F5X中X为H，Me，CF3，Cl，Br，I，SMe和NMe2主要为对位定位作用，而NH2和O-主要为间位定位作用。

按SNAr历程进行的芳香亲核取代反应能被吸电子的基团所加速，特别是这些基团位于离去基团的邻位和对位时，供电子基团使反应减慢，正好和芳香亲电取代反应相反。苯炔中间体的反应，两个因素影响进入原子团的位置：第一个因素为形成苯炔的方向。当已有原子团和离去原子团相互处于邻位或对位时，则此时无选择问题：

当间位存在原子团时，则苯炔可以两种不同方式形成：酸性强的氢被消除。因酸性和Z的电子效应有关，Z为吸引电子的基团有利于除去邻位氢，而供电子的Z原子团则有利于除去对位氢。第二个因素为苯炔形成后，可在两个位置受到进攻，亲核试剂进攻形成更稳定碳负离子中间体的位置，这一点亦决定于Z的场效应。对-I基团，更稳定的碳负离子为其负电荷靠近取代基的。

2.离去原子团的影响

离去基团的离去能力顺序大约为：F＞NO2＞OTS＞SOPh＞Cl，Br，I＞N3＞NR3+＞OAr，OR，SR，SO2R，NH2。这个顺序在很大程度上决定于亲核试剂的性质，例如，C6Cl5OCH3用NH2-处理主要得到C6Cl5NH2；即一个甲氧基优先于五个氯而被取代

在卤素中氟一般比其它卤素为更好的离去原子团，其它卤素活性相差不大，通常顺序为Cl＞Br＞I，但不总是这个顺序。

离去基团的顺序与SN1或SN2历程是十分不同的。因为SNAr历程的第一步通常为反应速度决定步骤，并且此步被具有强-I效应的基团所促进，因此氟和硝基为好的离去原子团，另一个原因认为氟为卤素中唯一能与亲核试剂形成氢键的原子，当然只有当亲核试剂含有氢时才能形成氢键。当SNAr的第二步为反应速度决定步骤时，或当反应按芳炔历程