乳液与表面活性剂

第二章

表面活性剂与乳液包括可聚合单体表面活性剂如烯丙氧基羟丙磺酸钠AHPS（又称COPS1），甲基丙烯酸羟丙磺酸钠HMPS，和可聚合乳化剂SE-10，非离子SN-10等1,乳液概述2，胶束表面活性剂概述3，表面活性剂的基本特性4，表面活性剂的稳定性2.1乳液2.1.1,定义：2.1.2,分类：水包油（Oil/Water-O/W）

如：牛奶油包水（W/O）如：原油OilinWater(O/W):OildropletsdispersedinwaterWaterinOil(W/O):Waterdropletsdispersedinoil乳液是两种液体所构成的分散系统。它是一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中所构成的。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为分散相或者内相，将连续存在的液相称为连续相(分散介质)或者外相。

O/W型乳剂W/O型乳剂外观乳白色油状色近似稀释可用水稀释可用油稀释导电性导电不导电或几乎不导电水溶性颜料外相染色内相染色油溶性颜料内相染色外相染色普通乳(emulsion)：1～100m，乳白色不透明液体。亚微乳(submicroemulsion)，0.1～0.5m，纳米乳（nanoemulsion)：又称微乳(microemulsion)，10～100nm。

2.1.3,乳液的组成

互不相容的两相和乳化剂

（表面活性剂）2.1.4,乳液类型的判别方法稀释法－能够被连续相稀释电导法－电导性能染色法－染料溶解与相应的相检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹－3，说明油是不连续相。2.2表面活性剂定义能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。C17H35COONa

硬脂酸甘油酯+3NaOH-3C17H35COONa+甘油2.3表面活性剂的基本特性表面活性剂效率：使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值：能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。2.3.1胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。胶束的类型2.3.2临界胶束浓度简称CMC表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。溶液的性质：表面张力﹑电导率﹑渗透压﹑蒸汽压等物理性质都发生明显变化.表面活性剂浓度2.3.2

CMC的测定1.表面张力法：以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点即为CMC值。适合于离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。2.电导法：以表面活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即CMC值。适合于离子表面活性剂。3.染料法：表面活性剂溶液增容染料前后吸收光谱的变化。4.光散射法：胶束的形成与散射光强度成正比。庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力和浓度的关系十二烷基磺酸水溶液的电导率和浓度的关系2.3.4亲水亲油平衡值定义：HLB(hydrophile–lipophilebalance)系表面活性剂中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。HLB值范围：HLB0~40，其中非离子表面活性剂HLB0~20，即石蜡为0，聚氧乙烯为20。不同HLB值表面活性剂的适用范围HLB值计算：

并不是所以表面活性剂HLB值能用算式计算，须用实验方法加以验证。

Krafft点离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高至某一温度时，其溶解度急剧升高，该温度称为Krafft点。

起昙与昙点因加热聚乙烯型非离子表面活性剂溶液发生混浊的现象称为起昙，此时的温度称为浊点或昙点（cloudpoint）。

2.3.5Krafft点和昙点破坏氢键1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。2.4表面活性剂分类阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐羧酸盐（RCOONa）性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。应用：具有一定的刺激性，只供外用。硫酸酯盐（

R-OSO3Na）性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、

钙，易与一些高分子阳离子药物发生作用产生沉淀。应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，用于外用软膏的乳化剂。磺酸盐（R-SO3Na）性质：水溶性及耐酸、耐钙、镁盐性比硫酸化物差，但不易水解。应用：用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸的增溶剂；较好的洗涤剂。磷酸酯盐（R-OPO3Na2

）性质：低毒性，低刺激性，生物降解性好，对织物具有抗静电性和阻燃性，具有较低

的表面张力,润湿性好,乳化性好。应用：在日用化学工业中的应用；在化妆品及医药工业中的应用；

在农药和造纸工业中的应用；在塑料皮革工业中的应用；

在涂料及冶金工业中的应用

CH3

|R-N-HCl

|

H仲胺盐

CH3

|R-N-HCl

|

CH3叔胺盐阳离子表面活性剂R-NH2·HCl伯胺盐

CH3

|R-N+-CH3Cl-

|

CH3季胺盐特点：良好的表面活性作用，具有很强的杀菌作用。

应用：杀菌、防腐、皮肤、粘膜手术器械的消毒。常用品种：苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵(新洁尔灭)

常用浓度0.01-0.02%，杀菌力强、稳定。两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型

|

CH3碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强；酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性；有一定的杀菌性和抑菌性；有良好的乳化性和分散性；与其它类型表面活性剂有良好配伍性；有很好的润湿性和发泡性；低毒性、低刺激性；极好的耐硬水性；良好的生物降解性。两性离子型表面活性剂价格较高。特点R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚高分子表面活性剂通常指分子量大于1000，具有表面活性的物质。如：高分子聚磷酸酯(盐)以及硅氧烷磷酸酯等，它是通过亲水和亲油两种试剂反应制得。广义上，凡是能够改变界面性能的大分子物质皆可称为高分子表面活性剂。与常用的低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面张力的能力差；渗透力弱；起泡力差，但形成的泡沫稳定；乳化力强；分散力或絮凝力优良。故可用作增粘剂、凝胶剂、流动性改进剂、絮凝剂、分散剂、胶体稳定剂、乳化剂、保湿剂、抗静电剂、润滑剂等。与低分子表面活性剂一样,高分子表面活性剂也可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类按来源划分,可分为天然高分子表面活性剂、天然改性高分子表面活性剂及合成高分子表面活性剂天然类高分子表面活性剂的种类较多,有纤维素类、淀粉类、腐植酸类、木质素类、聚酚类、单宁和栲胶、植物胶和生物聚合物等CMC系列高分子表面活性剂分子结构式天然改性高分子表面活性剂淀粉基表面活性剂纤维素类表面活性剂壳聚糖类表面活性剂1淀粉基表面活性剂2纤维素类表面活性剂3壳聚糖类表面活性剂磷酸酯淀粉羧甲基淀粉两性改性淀粉山梨醇类表面活性剂1淀粉基表面活性剂2纤维素类表面活性剂3壳聚糖类表面活性剂1淀粉基表面活性剂2纤维素类表面活性剂3壳聚糖类表面活性剂阴离子型将羧甲基壳聚糖与不同碳链长度的烷基缩水甘油醚在碱性条件下进行反应,合成了一系列新型的两亲性化合物非离子型用溶在冰醋酸中的壳聚糖与磷酸反应,得到壳聚糖衍生物N-亚甲基磷酸壳聚糖(NMPC),结构式如下图所示两性离子型把二甲基十四烷基环氧丙基氯化铵(MTGA)接枝到壳聚糖上,得到壳聚糖季铵盐(CTSQ),之后再用氯磺酸P甲酰胺为磺化剂进行磺化，该反应得到APCTSS。该表面活性剂兼具两性高分子和两性表面活性剂的吸湿性极强的新型壳聚糖两性高分子表面活性剂的特点。

化学合成高分子表面活性剂合成方法表面活性单体聚合亲水一疏水性单体共聚高分子聚合物化学改性按表面活性大单体中亲水/疏水链段的不同连接方式,所制备的高分子表面活性剂具有如图所示的三种结构性能良好的化学合成高分子表面活性剂主要有氧化乙烯-硅氧烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚-甲醛缩合物-氧化乙烯共聚物等特种表面活性剂和功能性表面活性剂含氟表面活性剂：具有高表面活性，高耐热性、高化学惰性、憎水、憎油，可作为表面憎水剂、憎油剂。含硅表面活性剂：有很强的降低表面张力性能及优良的润湿性。含磷表面活性剂：表面活性高、抗电解质及抗硬水性较强、生物降解性好。含硼表面活性剂：沸点高、不挥发、高温下极稳定、又能水解。碳氢链的长度：同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低；离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8-16范围内，cmc随碳原子数变化呈现一定规律：同系物每增加一个碳原子，cmc下降约一半。非离子型表面活性剂，cmc受疏水基碳原子数的影响更大。一般每增加两个碳原子，cmc下降至1/10。碳氢链的分支：具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中，直碳氢链的表面活性剂，其cmc最低，支化度越高，cmc越高。极性基团的位置：碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置的，cmc越大。碳氢链中其他取代基的影响：碳氢链中有双键时，其cmc较饱和化合物高。在疏水链中有苯基时，一个苯基约相当于3.5个CH2基团。疏水链的性质：含碳氟链的表面活性剂，其cmc要比同碳原子数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活性要高得多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，其cmc随被取代程度的增加而减少。其他因素：除表面活性剂的化学结构外，添加剂（如无机盐、极性有机物）对表面活性剂的cmc会有影响；温度对cmc也会有影响。2.5表面活性剂的作用与应用①润湿作用：表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。浮游选矿的原理图首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。

②起泡作用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。③增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。④洗涤作用：涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。⑤乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。

有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。复合型乳液的制备乳液的应用－膨化燃油15cm3煤油,25cm3水0.8gC,震荡,W/O;外观为油.0.1gSiO2,震荡,O/W膨化燃油不等于水变燃油技术!2.6乳液的不稳定性—分层，变型和破乳从热力学的观点来看，乳状液是不稳定的系统。乳状液的不稳定性，表现为分层，变型和破乳。这些只是表现方式和时间不同而已，有时它们可以交叉进行