水分析化学第二章 水分析的质量保证

第二章水分析的质量保证知识点

取水样、保存、预处理

分析方法的评价体系

标准溶液

2.1水样采集、保存、预处理

取水样

保存预处理——水样的分离技术过滤蒸馏萃取L-L液萃取：分离水中的有机物浓缩富集

2.1.1取水样

依试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法

取样点：河流水系沿上下游和深度布设（断面布设），处理设施在进出水口布设。湖、水库分块布设

。取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样

容器（取样和保存的容器）：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标），可以自制。见p30页。取样方法1.用水样冲洗2~3次，水面距瓶塞＞2cm;2.自来水样或抽水井水，先放水5min，释放杂质；3.非抽水井水，直接采样或大桶采样；4.采集江河湖泊或海洋表面水，采样器进入水下30~50cm，并距岸边1~2m;5.污染源调查：河流应应考虑流域布点，排放口应重点监测。2.1.2保存意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度

措施——最好立即分析，若无条件，则采取：冷藏控制pH值，加酸调pH<2，个别指标加NaOH加保存试剂

具体措施见p31页，表2.12.1.3水样的预处理意义：对特殊要求的水质分析进行预处理，如有色度水样氨氮分析前蒸馏；总氮、总磷分析前（碱性）过硫酸钾消解；总汞测定前过硫化钾消解；

措施冷藏控制pH值，加酸调pH<2，个别指标加NaOH加保存试剂

具体措施见p31页，表2.1

准确度误差的表征两者的关系精密度误差绝对误差误差的表示相对误差误差偏差各类偏差系统误差特征产生原因误差的分类随机误差特征产生原因过失误差误差的消除(或减免):提高分析结果准确度的方法2.2分析结果的误差及其表示方法

按来源：（1）系统误差（可测误差）方法误差仪器和试剂误差操作误差（2）随机误差（偶然误差）（3）过失误差2.2分析结果的误差及其表示方法

按公式：（1）绝对误差(E)绝对误差=测定量-真值E=X-XT（2）相对误差(RE)RE=(E/XT)*100%=(X-XT)/XT*100%2.2分析结果的误差及其表示方法

2.3分析方法的评价体系

水和废水水质分析首选GB(国标)方法

准确度：测定值和真空值的接近程度

精密度：测定值之间的接近程度

准确度和精密度之间关系（p38页图2.3）

准确度高，则精密度一定高准确度低，则精密度一定低精密度高，而准确度不一定高

准确度常用测量加标回收率评价分析方法的准确度

(p36页)加标回收率(%)=

平均加标回收率(%)=

平均加标回收率处于97%-103%,可以认为分析方法可靠

精密度与偏差常用相对标准偏差评价分析方法的精密度，又称变异系数，用CV表示

：(p36-37)

标准偏差极差一组数据中最大值与最小值之差，也是表示精密度的一种方法，极差值越小，精密度越高。提高精密度与准确度方法为保证分析结果的准确度，就要减小随机误差，消除系统误差。(一)选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度不同。对常量分析应选用准确度较高的化学分析法，而微量分析采用灵敏度较高的仪器分析法。(二)减小测量误差分析测量中，经常的操作是称量、测量体积及其它物理量，根据方法准确度控制适当的量(质量、体积等)，并选用相应的测量仪器，以保证测量的准确度。(三)增加平行测定次数，减小随机误差(四)消除测量过程中的系统误差提高精密度与准确度方法4.分析结果的校正针对不同的情况，采用适当的方法校正分析结果。

1）对照试验这是检验系统误差的有效方法。常用的对照方法：

A.标准试样对照法进行对照试验；

B.可靠的标准分析法对照，待检验的分析方法和标准分析;

C.加入回收法，向试样加入已知量被测组分，与试样对照试验，由加入被照，将试样与标样进行对照分析；测组分的回收率作出判断；

D.内检或外检，前者指单位内不同分析人员之间的对照试验；后者指不同单位间的对照分析。

2）空白试验在不加试样情况下，按照试样分析步骤和条件进行的分析试验，求得结果称空白值。可从试样结果中将其扣除。

3）校准仪器例题解析例1.某样品含有约4%的K2O，试样溶解后沉淀K[B(C6H5)4]

。若要求在灵敏度为0.2mg的天平上称量的相对误差不超过1‰，至少称取多少样品?0.20.22.4纯水与特殊要求的水

纯水

分析实验用水分3个等级：1级水（液相色谱等，混床+膜滤），2级水（无机痕量分析，如原析，多次蒸馏/离子交换），3级水（一般化学实验，蒸馏/离子交换）；技术要求见p39。特殊要求的水无氯水；无氨水；无二氧化碳水；无酚水；无有机物水；无铅水；无砷水；制备方法见39页

频数分布或相对频数分布随机误差的分布规律正态分布曲线正态分布标准正态分布曲线随机误差的概率

t分布少量数据的统计处理平均值的置信区间显著性检验实验数据的异常值的取舍统计处理系统误差的传递误差的传递随机误差的传递极值误差回归分析法一元线性回归方程及其显著性检验2.5数据处理

2.5数据处理

有限次测量数据的统计处理

在实际水分析中，采用公式：u-真值，X和是测量值，及其平均值，t表位自由度与概率相对应的t值，Sr-标准偏差，Sx-平均值的标准偏差，n-测量次数有效数字及其计算

一、知识要点二、例题解析2.5数据处理

概念和位数有效数字修约规则运算规则

(一)有效数字的概念和位数有效数字是实际上能测到的数字。记录数据所取的位数与使仪器的准确度有关。有效数字中，只有最后一位是可疑数字。确定有效数字的位数时，对于数字“0”应注意区分。若“0”作定位，就不是有效数字；只有“0”作数字使用时，才能作为有效数字。此外，pH、pM、logK的有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。对于非测量数据，如倍数、分数等，可视为无限多位有效数字。(二)有效数字修约规则——四舍六入五成双在修约数字时，只能一次修约，不能分次。(三)有效数字的运算规则

1.加减法有效数字相加或相减时，其和或差的有效数字的位数应以小数点后位数最少的数字为根据保留。

2.乘除法积或商的有效数字位数与数据中有效数字位数最少的那个数相一致的原则保留。有效数字运算过程中，为避免误差积累，运算中可多保留一位，但最终结果仍按规则。一、知识要点例2.对下列情况作出判断，若不正确，请指出正确答案，并说明理由。1.1.0100g，20.07%，6.02×1010和3.1×10-2的有效数字位数分别是5位、4位、3位和2位。答：对2.0.0540g,5000,7682和1.100mL是四位有效数字。答：1.100mL和7862是四位有效数字；0.0540g不是四位有效数字，而是三位有效数字，因为小数点后第一个“0”仅起定位作用；5000位数较含糊，若确实为四位有效数字，应表示为5.000×103，若不是四位，根据实际位数表示。3.pH=2.05,pM=10.02和Ksp=5.0×10-13的有效数字位数各不相同。答：pH,pM和Ksp均为两位有效数字。pH,pM的有效数字位数仅取决于小数点后数字的位数，与整数部分无关。类似地，的有效数字位数取决于系数，而与该数的方次无关。二、例题解析4.将下列数字修约为两位有效数字。4-1.3.45→3.43.4501→3.43.55→3.6答：对4-2.11.4565→11.456→11.46→11.5→12答：错误，它违背了有效数字修约只允许一次修约，不得分次的规定。4-3.11.4566→11答：对5.有效数字的运算5-1.25.1+0.45+0.4812=26.03=26.0答：对5-2.213.64+4.4+0.3244=218.36=218.4答：正确答案是218.4。有效数字加减时，应以小数点后位数最少的数据为依据保留，原题中4.4小数后仅为一位，所以和218.3与其一致。

回归分析法

一、知识要点二、例题解析2.5数据处理

变量之间的关系，有的是确定的函数关系，有的没有确定的函数关系，变量y随着变量x而变化，但不能由x的取值精确求出y的值，变量y与x间的这种关系称为相关关系。回归分析就是研究变量间相关关系的一种数理统计方法。分析化学中，经常涉及到研究两个变量之间的线性相关关系，这就是一元线性回归分析。

(一)一元线性回归方程

y=a+bxa及b称为回归系数。

一、知识要点由实验数据计算出a和b，就得到确定的一元线性回归方程和确定的回归直线。(二)相关系数相关系数γ是表示变量y与x间相关程度的一个系数。可用此判断回归方程是否有意义。当γ＞γα，f，变量间相关性较好，回归方程有意义；否则变量间的线性关系较差，回归方程意义不大。二、例题解析例3.用次甲基兰—二氯乙烷光度法测定B，试由下列数据求出回归方程并检验。cB/(μg/mL)0.51.02.03.04.05.0吸光度/A0.1400.1600.2800.3800.4100.540

异常值的取舍一组测量数据中，个别数据离群较远，该数据称异常值(又称可疑值或极端值)。检验目的在于判断何种原因引起异常。若检验认为是随机误差引起，应保留，如由意外因素(包括过失)引起，就可弃去。2.6标准溶液

基准物质：以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质

标准溶液：已知准确浓度的溶液

量浓度

：滴定度:1ml标准溶液相当于被测物质的质量(用Ts/x表示,S-标准溶液,X-待测溶液)

配制方法：基准物质——直接法非基准物质——间接法或标定法例：0.1mol/LHCl的配制

①用浓HCl稀释粗略地配制所要求的浓度

②用Na2CO3溶液对其进行标定,计算出HCl的浓度

基本要求：性质稳定，组成恒定，较大的摩尔质量，纯度高，易溶解

滴定分析常用基准物质：

Na2CO3(酸碱滴定)CaCO3Zn粒(络合滴定)