整套课件：工业催化

2008－2009第二学期《催化工程》催化科学与技术催化原理principle催化剂制备praperation催化剂表征characterization催化剂评价与应用

evaluation&application工业催化催化工程：研究催化剂及其应用过程工业(processindustry)生产中所进行的化学过程和物理过程共同规律的一门工程学科.催化工程：应用催化化学原理，运用人力、物力制造产品的工程。催化科学与技术催化科学与技术八大领域：1.多相催化科学与技术2.均相催化科学与技术(包括负载络合催化,均相过程多相化).3.光、电催化科学与技术(光催化与电极催化过程).4.酶催化科学与技术(酶的结构与性能,酶改性,酶浓集和固定化,酶的分离和负载以及仿酶催化).5.催化分离科学与技术(催化蒸馏,催化膜反应,催化萃取)6.催化材料科学与技术7.催化剂制造科学与技术(沉淀法,浸渍法,沉淀沉积法,溶胶凝胶法,超临界反应法,等离子体法,生物法制酶等).8.催化剂性能表征和催化研究方法催化发展史催化理论两位最大贡献者之一：奥斯特瓦尔德

莱比锡大学

WilhelmOstwald，（1853——1932年）奥斯特瓦尔德：德意志帝国化学家。1853年9月2日生于俄国拉脱维亚里加,1932年4月4日卒于德国莱比锡。催化发展史

催化理论两位最大贡献者之一：奥斯特瓦尔德WilhelmOstwald，（1853——1932年）奥斯特瓦尔德：德意志帝国化学家。1853年9月2日生于俄国拉脱维亚里加,1932年4月4日卒于莱比锡。1872年入爱沙尼亚多尔帕特大学学习，1878年获化学博士学位。1881年任里加工业大学化学教授。1887年任莱比锡大学物理化学教授，1898年兼物理化学研究所所长，1906年退休。1887年，Ostwald来到莱比锡大学(德国Leipzig,创立于1409年)，在这里，他和阿累尼乌斯、范特霍甫一起创立了物理化学，成为物理化学之父。他总结了许多实验结果，并根据热力学定律,定义了催化作用。从那时到现在近一个世纪,其基本思想变化不大。他还出版了《接触作用学说通史》(1898),1909年，由于在研究催化、化学平衡和化学反应速率方面的功绩卓著，获得诺贝尔化学奖。他是第一个在催化方面获得诺贝尔奖的科学家。1902年Ostwald发明了由氨经过催化氧化制造硝酸的方法，后称奥斯特瓦尔德法。催化发展史催化理论两位最大贡献者之一：奥斯特瓦尔德1894年，物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W.Ostwald）提出了具有现代观点的催化剂和催化作用的定义：“凡能改变化学反应的速度而本身不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂”。奥斯特瓦尔德不仅是一位伟大的化学家，而且也是名副其实的哲学家、科学史家、心理学家、艺术家、语言学家、作家，同时也是一位颇受欢迎的教师和精力充沛的编辑，一位影响巨大的宣传者、组织者和社会活动家。他具有极强的综合、阐释和表达能力，他吸引并造就了一批有才华的学生，他善于把新观念和新见解传播到学术界或普及到公众之中。他就科学哲学、科学方法论、科学天才、科学组织、一般文化问题、能源、公共教育、人道主义、国际主义、战争与和平、世界语等问题，提出了一系列诱人的见解和行动方案。他勤于笔耕，论著丰厚，一生共撰写了45本书，500篇科学论文，5000篇评论文章，还编辑了6种杂志。他积极投身反对宗教的群众运动中，热情地支持和推动教育改革和社会改造，是一位战斗的无神论者。他的成就和影响举世公认。据他的女儿统计，他担当的职务和加在他身上的荣誉称号多达67项。催化发展史催化理论两位最大贡献者之二：兰格缪尔兰格缪尔，美国物理化学家，1881年1月31日生于纽约一个贫民家庭。1903年毕业于哥伦比亚大学矿业学校。1906年获哥廷根大学博士学位，1932年兰格缪尔因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖。1957年8月16日兰格缪尔在马萨诸塞州的法尔默斯逝世。奥斯特瓦德对催化作用本质的理解与现代观点存在相当大的距离，Ostwald认为催化剂所起的作用仅仅是反应物在其表面上的浓缩而已。是兰格缪尔（IrvingLangmuir）的许多开创性研究，使我们对催化作用本质的认识上升到一个新的科学高度。1909年兰格缪尔在通用电器公司研究钨灯丝。在测量各种气体在低压下，在钨、铂和其它金属上的吸附过程中，他开创了表面物理化学的研究。他的研究成果主要包括化学吸附的现代概念和朗缪尔吸附等温式。兰格缪尔在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用机理的基础，朗缪尔测量了各种气体在清洁金属上分子吸附速率，由气体压力计算了气体分子每秒与表面的碰撞数，然后计算了碰撞分数，即导出化学吸附的碰撞分数（粘附系数）。催化发展史催化理论两位最大贡献者之二：兰格缪尔(郎缪尔)兰格缪尔，美国物理化学家，1881年1月31日生于纽约一个贫民家庭。1903年毕业于哥伦比亚大学矿业学校。1906年获哥廷根大学博士学位，1932年兰格缪尔因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖。1957年8月16日兰格缪尔在马萨诸塞州的法尔默斯逝世。奥斯特瓦德对催化作用本质的理解与现代观点存在相当大的距离，Ostwald认为催化剂所起的作用仅仅是反应物在其表面上的浓缩而已。是欧文兰格缪尔（IrvingLangmuir）的许多开创性研究，使我们对催化作用本质的认识上升到一个新的科学高度。1909年兰格缪尔在通用电器公司研究钨灯丝。在测量各种气体在低压下，在钨、铂和其它金属上的吸附过程中，他开创了表面物理化学的研究。他的研究成果主要包括化学吸附的现代概念和朗缪尔吸附等温式。兰格缪尔在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用机理的基础，朗缪尔测量了各种气体在清洁金属上分子吸附速率，由气体压力计算了气体分子每秒与表面的碰撞数，然后计算了碰撞分数，即导出化学吸附的碰撞分数（粘附系数）。催化发展史催化理论两位最大贡献者之二：兰格缪尔兰格缪尔测量了H2和O2、CO和O2在铂上反应的速率，决定了它们的动力学级数，依据动力学数据提出反应机理。朗缪尔发现，H2和O2在铂表面上是解离吸附，化学吸附限于一单分子层。1912年，由于希拉格精确地测定了铂及其它一些金属的原子结构，由此，朗缪尔能够第一次对催化活性中心进行详细描述。兰格缪尔认为：铂的表面原子必须是在化学上没有饱和，能够与气相分子反应。用现在的述语，就是说，表面铂原子没有配位饱和。现在被称为Lewis-Langmuir成对键的概念使朗缪尔远远地超出用古老的亲合力观念所能解释的问题范围。朗缪尔还从他的动力学测量中推出CO的氧化过程，首先是氧气的解离吸附，接着是非吸附的CO与吸附态氧原子结合。他排除了吸附的CO与表面氧原子之间的化学反应。朗缪尔的研究工作，使化学家彻底地抛弃了催化力的观念。由于对各种气体在金属表面上吸附的研究加深了对多相催化作用及其机理的理解，从而获得1932年度诺贝尔化学奖。催化发展史几千年前，我国酿醋（酶催化）开创了人类使用催化剂的里程。1746年，J.Roebuck用NO作气相催化剂将SO2氧化为SO3，催化工业开始1831年Philips在铂丝上将SO2氧化为SO3，1932工业化。工业催化1834年，法拉第(Faraday）发表常温下，氢气和氧气在铂上自燃的论文，提出催化作用的原始概念。产业化自动点火器。1836年，贝采里乌斯（Berzelius）提出催化作用（catalysis）概念。cata-表示下降，动词lysein－分裂。“catalysis”一词表示把阻碍分子反应的正常力破除掉．后来证明这一概念被是不完整的，不存在催化力的问题。1857年Deacon用CuCl2为催化剂，将HCl氧化为氯气，产业化，新里程。1894年，德国物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W.Ostwald）提出了具有现代观点的催化剂和催化作用的定义：“凡能改变化学反应的速度而本身不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂”。IUPAC于1981年提出的定义：催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的放映为催化反应。萌芽阶段（19世纪以前）催化发展史工业技术1902年Normann实现了用镍催化剂使脂肪加氢制备硬化油的工业化1905年Haber发现金属Os、Eu合成氨。1909年C.Bosch改用铸铁催化剂，1912年Wild进一步改进为铁合金，于1913年在德国BASF建厂。合成氨大幅度提高了粮食产量，改变了人类的生存状况。哈伯法合成氨萌芽阶段（20世纪初期）催化发展史

倍受争议的哈伯（1）简历：1868年12月9日哈伯出生于西里西亚的布雷斯劳（现为波兰的弗罗茨瓦夫），父亲是知识丰富又善经营的犹太染料商人，19岁就破格被德国皇家工业大学授于博士学位，1896年在卡尔斯鲁厄工业大学当讲师，1901年哈伯和美丽贤慧的克拉克小姐结为伉俪。1906年起哈伯任物理化学和电化学教授。1911年起哈伯担任威廉皇家物理化学和电化学研究所长兼柏林大学教授。发明化学武器，任德皇威廉二世时期兵工厂厂长，留下不光彩的一页。1933年希特勒上台，4月31日希特勒命令哈伯辞退由他主持的柏林物理化学研究所所内全部犹太人工作人页，哈伯抗争说：“我根据智力、知识、品格而不是血统选择科研人员”，自己也毅然提出辞职。流亡剑桥大学卡文迪许实验室工作。1934年他应邀担任巴勒斯坦著名反法西斯犹太人组织的西夫高级研究所所长。1934年1月29日他在意大利的途中，因心脏病发作在瑞士的巴塞尔逝世，终年66岁，就地安葬在巴塞尔公墓。催化发展史

倍受争议的哈伯（2）贡献：

1905年哈伯赴美国考察，回国后也采用高压放电固氮，实验历时一年效果不尽人意。后来从法国化学家用高温、高压合成氨发生爆炸的消息中获得启示，他也毅然采用该法进行试验，表现了他的果断和勇气。在历经无数次失败后，1909年7月2日哈伯在实验室采用600℃、200个大气压和用金属铁作催化剂的条件下，人工固氮成功，平衡后氨的浓度到达6%，首次取得突破，当年德国巴登苯胺纯碱公司总经理、工业化学家博施（CarlBosch），参观了哈伯的实验室，确认他的方法成功、有效，决定扩大进行中间试验。此后哈伯提出了原料气循环使用的合理建议；博施也解决了从水煤气中获得氢气的问题。1910年建成新工艺流程的中试工厂。该公司的研究人员在化学家米塔斯（Mitas）的主持下，用2500种不同的催化剂经上万次试验，终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的高效铁催化剂。1911年巴登公司在德国奥堡建成世界第一座日产30吨合成氮的工厂。人称这种合成氨方法为“哈伯—博施法”，这是具有世界意义的人工固氮技术的重大成就。是化工生产实现高温、高压、催化反应的第一个里程碑。催化发展史

倍受争议的哈伯（2）贡献：1913年巴登苯胺纯碱公司建立了世界上第一座大工业规模的合成氨工厂。这个工厂是第一次世界大战期间开始为德国提供当时其缺少的氮化合物，以生产炸药和肥料.合成氨的原料来自空气、煤和水，因此是最经济的人工固氮法，从而结束了人类完全依靠天然氮肥的历史，给世界农业发展带来了福音；为工业生产、军工需要的大量硝酸、炸药解决了原料问题，在化工生产上推动了高温、高压、催化剂等一系列的技术进步。合成氨的成功也为德国节省了巨额经费支出，哈伯－博施也一举成名。1918年瑞典皇家科学家院因哈伯在合成氨发明上的杰出贡献，决定授于他诺贝尔化学奖，因哈伯在研制化学武器上给人类带来灾难的行为，使世界许多科学家提出异议，对此哈伯也进行了辩解。最后终因其对人类的特殊贡献而获此荣。催化发展史

倍受争议的哈伯(3)：罪人作为合成氨工业的奠基人，哈伯也深受当时德国统治者的青睐，他数次被德皇威廉二世召见，委以重任。1911年他担任了威廉皇家物理化学和电化学研究所所长兼柏林大学教授。1914年第一次世界大战爆发时，哈伯参与设计的多家合成氨工厂已在德国建成。德国掌握垄断了合成氨技术，这也促成了德皇威廉二世的开战决心。威廉认为只要能源源不断地生产出氨和硝酸，德国的粮食和炸药供应就有保证；再全力阻扰敌国获得智利硝石就可以制限对方，德国就能获胜。外国首脑和军事专家也曾预测；由于含氨化合物的短缺，大战将在一年之内结束。不料德国合成氨的成功使其含氮化合物自给自余，从而延长了一次大战的时间，哈伯的成功也给平民百姓带来了灾难、战争和死亡。一次大战爆发后德皇为了征服欧洲，要哈伯全力为他研制最新式的化学武器，哈伯又兼任了化学兵工厂厂长，首先研制出军用毒气氯气罐。大战时，德法两军在比利时伊普雷地区反复争夺，对峙不下，德军为了改变不利势态，统帅部采用了哈伯的建议，从而揭开了世界第一次化学战的帷幕。催化发展史

倍受争议的哈伯(3)：罪人1915年4月21日夜间，德军在长达6千米的战线上秘密安放了数以千计的氯气罐。第二天下午五时，德军借助有利的风速以突袭的方式将180吨氯气吹放至法军阵地。刹那间在68千米宽的正面形成2米高的黄色气体幕墙滚滚向前推进，纵深到达10—15公里，对手毫无防范，致使5千多人死亡，一万五千多人中毒致伤，哈伯受到德皇嘉奖，也遭到各国科学家的强烈谴责。他却被所谓的“爱国主义”所感，继续为德国统治者效劳，当年又研制出新毒气光气，同年12月9日又在伊普雷战线使用，从此以后西方各国竞相研制，使用化学武器，一发而不可收拾。化学武器在一次大战中造成近130万人的伤亡，占大战伤亡总人数的4.6%，在历史上留下了极不光彩的一页，哈伯则成了制造化学武器的鼻祖，人类的罪人。哈伯夫人克拉克曾经在科学事业上一心一意支持丈夫，面对血腥的现实她也竭力反对哈伯的行为，她一再劝阻哈伯研制新毒气芥子气，但毫无效果。她绝望了，1915年克拉克夫人自杀身亡，希望能最后唤醒哈伯的良知，他却执迷不悟，继续为德皇卖命。历史是公正的，最终无情地嘲弄了哈伯的“爱国主义”，德国成了战败国。催化发展史1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1913年，德国开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程，1920年建厂，至1930年，美国联合碳化物公司UCC又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。并于1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产。这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，德国法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法（Bergius.F，德国燃料化学家）。工业技术萌芽阶段（20世纪初期）催化发展史

大发展时期（20世纪30～60年代）此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些工厂已开始多品种生产1933年费托合成:德国鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂，并生产所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体,第二次世界大战期间在德国大规模采用，40年代又在南非建厂。开创液体燃料大规模生产时代.催化发展史

大发展时期（20世纪30～60年代）1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程，生产辛烷值为80的汽油，这是现代石油炼制工业的开端。1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝小球裂化催化剂，不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。大幅度提高轻质燃料的收率。40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现。氧化铁系催化剂：用于乙苯脱氢生产苯乙烯固体镍催化剂，用于生产聚酰胺纤维（尼龙66）的生产路线的原料催化发展史

大发展时期（20世纪30～60年代）1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术，并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司UOP开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中，氧化铝不仅作为载体，也是作为活性组分之一的固体酸，为第一个重要的双功能催化剂。1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4，1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发C2H5)3Al-TiCl3，体系用于丙烯等规聚合，1957年在意大利建厂投入使用。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧／二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。催化发展史

大发展时期（20世纪30～60年代）分子筛催化剂的崛起：50年代中期，美国联合碳化物公司UCC首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼／氧化铝双金属重整催化剂。催化发展史

大发展时期（20世纪30～60年代）大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司(ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。催化发展史

更新换代时期（20世纪70～80年代）高效络合催化剂的出现：60年代，曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压力低，1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。在70年代利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后，大约经历了一个世纪，铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素，在碳一化学发展中，铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。催化发展史

更新换代时期（20世纪70～80年代）固体催化剂的工业应用：1966年英国卜内门ICI化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过程压力从24～30MPa降至5～10MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围，达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标，70年代以来固体催化剂造型日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，例如裂解汽油一段加氢精制用的钯／氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在近外表层。催化发展史

更新换代时期（20世纪70～80年代）分子筛催化剂的工业应用：继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔Mobil石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用。环境保护催化剂的工业应用1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用的是铂催化剂，铂用量巨大，1979年占美国用铂总量的57％，达23.33t（750000金衡盎司）。目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。催化发展史

更新换代时期（20世纪70～80年代）生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期，酶固定化的技术进展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂，以促进氢与氧的化合。催化发展史

中国催化剂工业的发展

吴蕴初-我国民族化学工业的先驱者吴蕴初（1891一1953），字葆元，出生于1891年9月29日江苏省嘉定县（现上海嘉定县）一位清代秀土的家里，父亲吴萧舫。排行老大。童年时代，吴先生家境清寒、求学读书不易，因此只能半工半读，时读时辍。1911年于上海兵工学堂毕业，攻读化学。二十年代，日本的调味粉“味之素”行销我国市场，所获利润颇丰。“味之素”的巨幅广告，引起了吴先生的深思，他与夫人吴仪一起利用窄小的亨子间，在艰苦的条件下分析了“味之素的化学成份，进行了“味之素”的试制工作，经过一年多夜以继日的试验，找到了廉价的批量生产的方法。在实业家张逸云的大力支持下，于1923年在我国首家建立“上海天厨味精厂”生产佛手牌味精。经过几年的奔波和交涉，天厨味精在英、美、法等国取得了专利，为中国人争了气。催化发展史

中国催化剂工业的发展

吴蕴初-我国民族化学工业的先驱者为了摆脱外国人对味精原料和盛器的控制，走自力更生的道路，吴蕴初先生节衣缩食，克服种种困难，在1929年创办了天原电化厂（现在辽原化工厂的前身）。1934年创办“天盛陶器厂”以后又陆续建成了天利氮气厂（现化工研究院前身）、四川天原宜宾分厂、香港天厨味精厂等企业，形成了天字号集团。为了培养化工人才，吴蕴初先生捐资创立了“清寒教育基金委员会”，在上海沪江大学化学系等处设立奖学金，在中华职业教育社捐办了理化教室，提倡科学实验。据不完全统计1931～1936年基金会共招考六届，人数在100人以上，他们中的许多人在我国化工事业的发展中起了重大的作用，有的至今还在发挥余热。先后担任华东军政委员会委员、上海市人民政府委员，1952年被委派去苏联访问，回国后政府准备请他去北京工作，后因其夫人吴仪在香港病故，吴先生悲痛欲绝，终因积劳成疾住进华东医院。上海市长陈毅同志随即前往探望，鼓励吴先生战胜病魔，进京工作，无奈病情恶化，于1953年10月15日与世长辞，终年62岁。催化发展史

中国催化剂工业的发展

候德榜-中国近代化学史上的第一颗明星候德榜，著名化工专家，字致本。1890年8月9日生于福建省闽候县坡尾乡一农民家庭，1974年8月26日卒于北京。1907年以优异成绩毕业于美国教会办的福州英华书院，1910年考取清华留学预备学堂高等科，1913年以全部功课十科均满分完成预科学业并公费派往美国留学，1917年获美国麻省理工学院化工专业、1919年获哥伦比亚大学硕士学位，1921年获该校博士学位。1921年10月回国后出任中国化工工业开拓者范旭东开办的天津塘沽碱厂总工程师。候德榜一生功绩卓越，为中国化学工业发展做出卓越贡献，是中国近代化工工业的奠基人，世界制碱权威。他一生共获20多项荣誉。撰写过《manufactureofsoda》、《从化学家观点谈原子能》、《制碱工学》等10余部著作，发表过60多篇论文，被范旭东称为“国宝”，其塑像立于北京化工大学院内，为后人共仰。催化发展史

中国催化剂工业的发展

候德榜-中国近代化学史上的第一颗明星候德榜志向远大，学识渊博，他1917年毕业于美国麻省理工学院化工专业，获学士学位，正如他所说：“要当一名称职的化学工程师，至少要对机、电、建筑内行。”毕业后他曾在美国水泥、硫酸、染料、电化等工厂实习。同时继续深造，在1919年获美国哥伦比亚大学制革硕士学位，1921年获博士学位。①用氯化钠与硫酸反应制硫酸钠：2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl；②用焦炭还原硫酸钠得硫化钠：Na2SO4+4C=Na2S+4CO↑③用硫化钠与石灰石反应制碳酸钠：Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS候氏制碱法的最大特点是不从固体碳酸氢铵(NH4HCO3)，而是由盐卤先吸收氨后再碳酸化以进行连续生产，巧妙的把氮气工业和制碱工业联合起来，故候氏制碱法又称联合制碱法。该法生产的碱质量优良，纯白如雪，在1926年获美国费城“万国博览会金质奖章”。催化发展史

中国催化剂工业的发展

闵恩泽-我国炼油催化应用科学奠基人2007年自燃科学一等奖获得者催化发展史

中国催化剂工业的发展

闵恩泽-我国炼油催化应用科学奠基人闵恩泽（1924.2.8－）。石油化工催化剂专家。四川省成都市人。1946年中央大学化工系毕业。1951年获美国俄亥俄州立大学博士学位。中国石油化工科学研究院学术委员会委员、高级工程师。60年代开发成功磷酸硅藻土叠合催化剂、铂重整催化剂、小球硅铝裂化催化剂、微球硅铝裂化催化剂，均建成工厂投入生产。70-80年代领导了钼镍磷加氢催化剂、一氧化碳助燃剂、半合成沸石裂化催化剂等的研制、开发、生产和应用。1980年以后，指导开展新催化材料和新化学反应工程的导向性基础研究，包括非晶态合金、负载杂多酸、纳米分子筛以及磁稳定流化床、悬浮催化蒸馏等，已开发成功己内酰胺磁稳定流化床加氢、悬浮催化蒸馏烷基化等新工艺。90年代，曾任国家自然科学基金委员会“九五”重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学和反应工程”的主持人，进入绿色化学领域，指导化纤单体已内酰胺成套绿色制造技术的开发，已经工业化，取得重大经济和社会效益。近年指导开发从农林生物质可再生资源生产生物柴油及化工产品的生物炼油化工厂，再推向工业化。1980年当选为中国科学院院士，1993年当选为第三世界科学院院士。催化发展史

中国催化剂工业的发展

工业技术：第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部，1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂，以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。50年代初期，石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂，1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。催化发展史

中国催化剂工业的发展

工业技术：60年代初期，中国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时，石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产，1964年小球硅铝催化剂厂在兰州建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂，开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛，以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂，60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂，70年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面，60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂，80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。催化发展史

中国催化剂工业的发展

工业技术：为发展有机化学工业，50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂，乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞／活性炭催化剂，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂，以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增多，至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂，并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂，乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂，高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。缺憾：汽车尾气净化催化剂；燃料电池催化剂催化发展史

催化发展新领域

绿色催化（环境友好）绿色催化剂原料绿色催化剂产品绿色催化工艺绿色催化产品新能源催化技术储氢燃料电池光电转换燃料生物催化燃料催化发展史

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新材料合成催化剂和新型催化材料茂金属催化剂:过渡金属与含有环状不饱和结构的配位体组成的化合物中孔沸石分子筛(小孔<2nm，介孔2－50nm)zeolite，molecularsieves二茂铁二茂铁基吡咯衍生物A型、X型、Y型分子筛faujiasiteZSM-5型分子筛Zeoltescanymobilenumber5MCM-41型分子筛介孔催化发展史

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新材料合成催化剂和新型催化材料层柱粘土（分子筛）分子筛超级分子组装材料催化发展史

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手性催化与制药：1990－分子设计技术综合实验技术高速测试与催化剂合成方法原位表征技术(1)SFG(2)STM三维扫描控制器

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(1)SFG:和频光谱研究的对象多数和分子的振动能级相关。而振动能级的能级间隔转换成波长，恰好在2.3-10个微米着样的区间。另一束光采用可见光，那么和频光信号就落在可见光的短波区间，或者是近紫外区。在这个波段有多种高灵敏的探测器可供选择。和频光谱信号通常很微弱。在这个波段更有利于这种微弱信号的检测。

ωIR为波长在2.3-10um的远红外可调谐激光。ωVis

为可见光波段固定波长的激光。ωSF为需要侧量分析的和频光谱信号。我们所说的和频光谱，就是用探测器测量，对于某种介质，在某种特定的条件下，所产生的ωSF

信号的强度随ωIR

波长改变而变化的规律。

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原位表征技术(2)STM（扫描隧道显微镜）：1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的葛·宾尼（G．Binning）和海·罗雷尔（H．Rohrer）研制出世界上第一台扫描隧道显微镜（ScanningTunnellingMicroscope，简称STM）．STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一．为表彰STM的发明者们对科学研究所作出的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金。扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope)的工作原理是基于量子力学中的隧道效应。对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E低于前方势垒的高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它能量更高的势垒(如图)这个现象称为隧道效应。催化发展史

催化发展新领域

组合催化和高通量催化剂合成评选组合化学技术：将结构不同的基础模块反复连接，合成众多的化合物，称为化合物库，然后进行性能鉴定和筛选，得出具有期望（目标）特性的化合物结构。核心是建立高效的合成方法和筛选方法。最新发展的均分合成方法是，用硅片作为合成载体，类似制备大规模集成电路的光控位置编码合成方法。筛选鉴定的技术包括分子标记、微量序列测定法、傅立叶变换质谱、飞行时间质谱法。组合催化技术：案例－组合合金库，合金电催化剂多相催化中的组合催化技术存在争议。纳米催化技术微反应体系催化技术微电子技术应用于化工：反应器、泵阀等部件，尺寸在亚微米－微米生物催化酶催化：发现和鉴定了2000多种酶，用于人工合成反应的约200种，人工能合成酶不到20种。催化发展史

思考与作业题

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第二章催化作用与催化剂第二章、催化作用与催化剂催化作用的定义和特征定义：IUPAC于1981年提出，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应特征：（1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应.

（2）只能加速到达反应平衡的时间，不能改变化学平衡位置.

（3）催化剂对反应具有选择性（4）催化剂活性有一定寿命催化剂加速反应的实例：

SO2＋O2→SO3(V2O5)，无催化剂时，即使加热也几乎不生成SO3。

N2＋H2

→NH3(Fe催化剂)，若没有铁催化剂，在反应温度为400℃时，其反应速度极慢，竞不能觉察出来，而当有铁催化剂的存在时，就实现工业生产合成氨。第二章、催化作用与催化剂催化作用的定义和特征注意几个问题：

1、关于可逆反应：根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持K平不变（K平＝K正/K逆）。也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。

2、催化作用改变反应历程而改变反应速度（图），意味着：（1）催化剂参与反应物之间的化学反应（2）通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。（3）催化反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显（图）第二章、催化作用与催化剂第二章、催化作用与催化剂第二章、催化作用与催化剂催化剂组成活性组分：提供改变反应历程的组分，多为金属、氧化物、酸碱载体组分：是或活性组分的分散剂、粘合剂、或支撑体。多数为硅和铝的氧化物助催化剂组分：催化剂的辅助组分，本身没有活性或者活性很低，用于改善催化剂的各种性能载体功能：提供适宜的比表面和孔结构维持催化的形状和机械强度改善催化剂热传导性提高催化剂中活性组分分散度提供附加活性中心活性组分和载体的溢流现象和强相互作用第二章、催化作用与催化剂活性组分与载体的溢流现象（Spillover）和强相互作用

所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种，这就是溢流现象。它的发生至少两个必要的条件：（A）溢流物种发生的主源；（B）接受新物种的受体，它是次级活性中心。

前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。催化剂在使用中是处于连续变化状态，这种状态是温度、催化剂组成，吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以认为，传统的Langmuir-Hinshelwood动力学模型，应基于溢流现象重新加以审定。因为从溢流现象中知道，催化加氢的活性物种不只是H，而应该是H•、H+、H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而应该是O•、O-、O=和O2等的平衡组成。溢流现象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解离吸附时发现的，现在发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。

第二章、催化作用与催化剂催化剂组成与载体功能活性组分：提供改变反应历程的组分，多为金属、氧化物、酸碱载体组分：是或活性组分的分散剂、粘合剂、或支撑体。多数为硅和铝的氧化物助催化剂组分：催化剂的辅助组分，本身没有活性或者活性很低，用于改善催化剂的各种性能一些说明：催化剂功能组分第二章、催化作用与催化剂催化剂组成表示方法：

1、用“/”

来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂如Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O工业催化剂的要求

1、催化剂的活性：

2、催化剂的选择性：

3、催化剂的稳定性

4、环境相容性第二章、催化作用与催化剂1、催化剂活性表示方法：活性：衡量催化剂效能大小表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。2、催化剂选择性表示方法

3、催化剂稳定性化学稳定性、耐热稳定性、抗毒稳定性、机械稳定性第二章、催化作用与催化剂催化剂分类

1、按反应系统的均匀性分类第二章、催化作用与催化剂催化剂分类

2、按反应类型分类第二章、催化作用与催化剂催化剂分类

3、按反应机理分类第二章、催化作用与催化剂酸碱反应与氧化还原反应比较

第二章、催化作用与催化剂4、按催化剂导电性分类

第二章、催化作用与催化剂6、按用途分类

第二章、催化作用与催化剂三．有机化工催化剂

1．加氢催化剂2．脱氢催化剂3．氧化-气相、液相催化剂4．氨氧化催化剂5．氧氯化催化剂6．CO+H2合成-合成醇、F-T合成催化剂7．酸催化-水合、脱水、烷基化催化剂8．烯烃反应-齐聚、聚合、岐化、加成催化剂四．环境保护催化剂

1．硝酸尾气处理催化剂2．内燃机排气处理催化剂3．制氮催化剂4．纯化-脱痕量氧或氢催化剂五．其它催化剂一．石油炼制催化剂

1.催化裂化催化剂2．催化重整催化剂3．加氢裂化催化剂4．加氢精制催化剂5．烷基化催化剂6．异构催化剂二．无机催化剂

1．脱硫-加氢脱硫、硫回收催化剂2．转化-天然气转化、炼厂气转化、轻油转化催化剂3．变换-高（中）变、低变、耐硫宽变催化剂4．甲烷化-合成气甲烷化、城市燃气甲烷化5．氨合成催化剂6．氨分解催化剂7．正、仲氢转化催化剂8．硫酸制造催化剂9．硝酸制造催化剂10．硫回收催化剂

作业与思考题

第二章、催化作用与催化剂第三章吸附与多相催化工业催化固体催化剂结构基础固态物质按其原子（或分子、离子）在空间排列是否长程有序分成晶态和无定形两类。所谓长程有序是指固态物质的原子（或分子、离子）在空间按一定方式周期性的重复排列。整个晶体是由晶胞按周期性在三维空间重复排列而成。理想的晶体结构可以用具有一定对称性的、周期的、无限的三维点阵结构加以描述。晶体的理想外形和宏观物理性质制约于32点群，而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间群。

实际晶体有缺陷：依据粒子性质：schottky缺陷－空位缺陷，frankel缺陷－粒子位移依据几何形式：有点缺陷、线面缺陷、体缺陷位错是另类晶体缺陷：固体催化剂结构基础固体催化剂结构基础位错是另类晶体缺陷：分韧型位错、螺型位错和混合位错。韧型位错：晶体在应力τ作用下，沿ABCD滑移面滑移半个原子距离，在EF线（位错线）周围原子排列发生畸变。位错线与滑移方向垂直。固体催化剂结构基础位错是另类晶体缺陷：分韧型位错、螺型位错和混合位错。螺型位错：在切应力τ的作用下，晶体右端上下两部分沿滑移面ABCD发生了一个原子间距的局部位移，而右半部分未发生位移，其边界线bb’就是一条位错线，平行于滑移方向。在bb’和AB两线之间有一个约几个原子间距宽，上下层原子不吻合的过渡区。

。固体催化剂结构基础位错是另类晶体缺陷：分韧型位错、螺型位错和混合位错。混合位错：位错线与滑移方向既不垂直、又不平行的位错。混合位错可以分解成韧型位错和螺型位错晶胞的两个基本要素晶胞中任一个j原子的中心位置均可用称之为原子分数坐标的三个分别小于1的数xj，yj，zj来予以规定.晶胞的大小和形状，可以用晶胞参数表示(a,b,c)晶胞中各原子的坐标位置，通常用分数坐标(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分数坐标1/21/21/2;Cl分数坐标为000YXZOPCsCl晶胞abc固体催化剂结构基础晶面和晶面指标晶面指数晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质整数之比。截距：h’a,k’b,l’c截数：h’,k’,l’倒易截数：1/h’,1/k’,1/l’倒易截数之比化为一组互质的整数比：1/h’:1/k’:1/l’

→h*:k*:l*(h*k*l*)称为晶面指标，如右图所示的晶面：1/3:1/2:1/1→

2:3:6，则晶面指标为(236)。固体催化剂结构基础abc波的叠加(δ=2π)ψ1ψ2ψ固体催化剂结构基础波的叠加(δ=π)ψ1ψ2固体催化剂结构基础晶体对X射线的衍射

当一束X射线平面电磁波照射晶体时，晶体中原子周围的电子受X射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率、位相（周相）均与入射的X射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或衍射。固体催化剂结构基础

波长为λ的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵平面上各个点阵点的散射波相互加强的条件是入射角与反射角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。

Bragg方程•••••••••••••••••••••••••••θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

Bragg发现满足衍射方向的条件为：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n称为衍射级数固体催化剂结构基础晶面间距与晶胞参数

对于不同的晶系，晶面间距dh*k*l*与晶胞参数a,b,c,α,β,γ之间具有对应关系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

单斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2固体催化剂结构基础图谱采集：固定样品和入射光源，旋转计数器，记录旋转角度与衍射强度图谱OFS1H1C1H2C2P1S2P2固体催化剂结构基础物相分析

每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子按照一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的谱线有它自己特定的位置、数目和强度I。因此，只须将未知样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I去和已知样品所得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。

在缺乏对照样品的情况下，可以采用下列方法。由实验的θ值按下式求出各个线条的d/n值：d/n=λ/2sinθ选出其中三条最强粉末线的d/n值及其强度I，去和所谓的ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)左上角的数值进行对比就可以确定未知样品的物相了。固体催化剂结构基础物相分析固体催化剂结构基础平均晶粒度的测定（低角度X－射线衍射仪）Scherrer方程：注意：1.β为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示；2.Dhkl只代表晶面法线方向的晶粒大小，与其他方向的晶粒大小无关；3.k为形状因子，对球状粒子k=1.075，立方晶体k=0.9，一般要求不高时就取k=1.4测定范围3-200nm。Dd固体催化剂结构基础镍催化剂晶粒大小的测定β1/2=202θ(0)镍催化剂的(111)峰(Cu靶)

由镍催化剂衍射图可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即固体催化剂结构基础杂原子SAPO-11分子筛结构2θ固体催化剂结构基础多相催化的反应步骤以在多孔催化剂颗粒上进行A(g)→B(g不可逆反应为例:（7）B由颗粒外表面扩散到气相主体AB具体步骤：（1）反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面（2）反应物A由外表面向孔内扩散，达到可进行吸附/反应的活性中心（3）A的吸附（4）A在表面上反应生成B（5）产物B自表面解吸，这总称为表面反应过程（6）产物B由内表面扩散到外表面（7）B由颗粒外表面扩散到气相主体（3）（4）（5）称为表面反应反应七步说多相催化的反应步骤包括五个连续的步骤。

(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；

(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；

(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；

(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质相反应条件有关，也叫做化学动力学过程反应步骤的五步说多相催化的常见反应器多相催化反应中的物理过程外扩散和内扩散外扩散：反应物分子从流体体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。内扩散：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。扩散控制的判断和消除：为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度.

消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径多相催化反应中的物理过程外散系数：外扩散系数：符合Fick定律：

Cg-气相浓度，Cs－固相浓度

实际上最主要的是流体与催化剂颗粒之间的物质传递，用传质因子jD表示其传质速度，借助雷诺系数求取：多相催化反应中的物理过程内扩散系数：

①容积扩散－分子之间碰撞远大于分子与催化剂表面的碰撞几率的一种扩散方式，扩散系数为

②努森（kundsen）扩散-分子与催化剂孔壁碰撞几率远大分子之间碰撞几率一种扩散方式，满足这种扩散的条件是分子的自由程原大于催化剂孔径。扩散系数为

③构型扩散：当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。反应物分子在催化剂表面的吸附

物理吸附与化学吸附特点物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。

物理吸附吸附力范德华力吸附层单层或多层选择性无 热效应较小，近于液化热吸附速度 较快，不需活化能

化学吸附化学键力单层有 较大，近于化学反应热较慢，温度升高速度加快，需活化能物理吸附与化学吸附区别反应物分子在催化剂表面的吸附多层物理吸附：类似于气体液化单层化学吸附：类似表面反应反应物分子在催化剂表面的吸附吸附位能曲线：反应物分子在催化剂表面的吸附反应物分子在催化剂表面的吸附rNirH2NiDHHH2qcqp纯化学吸附位能纯物理吸附H2在Ni上的吸附位能曲线DH-H：H2键能qp：物理吸附热Ea：吸附活化能Ed：脱附活化能q：化学吸附热物理吸附过渡态化学吸附吸附位能曲线－非活化吸附（a）和活化吸附（b）：反应物分子在催化剂表面的吸附吸附等温线：描述等温下吸附量与压力的关系曲线反应物分子在催化剂表面的吸附qpT1T2T3吸附等温线类型：五类反应物分子在催化剂表面的吸附10ⅡV1p/p00Ⅰ10Ⅲ10Ⅳ10Ⅴ

注：Ⅰ：单层吸附；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ：多分子层吸附；p:达平衡时的吸附压力；p0:该温度下的被吸附气体的饱和蒸气压Ⅰ型等温线：一般为单分子层吸附，如在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。qpT1T2T3反应物分子在催化剂表面的吸附吸附等温线类型：五类T1<T2<T3Ⅱ型等温线：常称为S型等温线，最为常见。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。反应物分子在催化剂表面的吸附Ⅲ型等温线：这种类型较少见。吸附过程发生了毛细管凝结现象，当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。反应物分子在催化剂表面的吸附吸附等温线的类型Ⅳ型等温线：多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。反应物分子在催化剂表面的吸附Ⅴ型等温线：发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。与Ⅲ相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。反应物分子在催化剂表面的吸附反应物分子在催化剂表面的吸附表面覆盖度θ:θ0=S0/(S0+S1+….)×100％θn=Sn/(S0+S1+….)×100％反应物分子催化剂表面S1S2S3S0吸附热：度量吸附力强弱的参数反应物分子在催化剂表面的吸附吸附热可分为以下几种：积分吸附热微分吸附热初始吸附热（θ覆盖率）均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热*吸附热测定：(a)Clausius-Clapeyron方程当用于g-s平衡时，H与θ有关积分：等量吸附焓描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的平衡等量吸附热qst=-Hst，这里的等量指θ相等反应物分子在催化剂表面的吸附(b)量热法:1对应的P1、P2、T1、T2带入方程，计算出1下的吸附热。在不同覆盖度下算得的qst作图，得qst随变化关系(c)抽空→加热脱气→通入吸附气→放热→W升温dT→电阻变化dΩ=V/VmV：吸附平衡时的吸附量Vm：饱和吸附量反应物分子在催化剂表面的吸附吸附热、活化能、覆盖度的关系：

1、吸附热随覆盖度线性下降或对数下降

2、活化能与覆盖度服从2种基本关系：反应物分子催化剂表面S1S2S3S0反应物分子在催化剂表面的吸附吸附方程推导－①单组分吸附反应物分子在催化剂表面的吸附1/V1/P反应物分子催化剂表面S1S2S3S0①吸附方程推导－单组分解离吸附反应物分子在催化剂表面的吸附吸附方程推导－③多组分吸附当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd反应物分子在催化剂表面的吸附两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：吸附方程推导－③多组分吸附反应物分子在催化剂表面的吸附1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度θ

较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：反应物分子在催化剂表面的吸附吸附层数没有限制叶诺维奇方程（Elovich）等温吸附方程小结

BET吸附等温式推导BET公式推导S3S1S2S0S1P目标：推导出吸附剂面积与压力关系推导方法：互相关联几何、热力学、动力学关系化学吸附速率决定于以下几个因素：(1)气体分子对固体表面的碰撞频率；单位时间单位面积上碰撞数为(2)必须碰撞在表面上空着的活性点上；可表示为表面覆盖率的函数(3)吸附活化能应有因子其他吸附方程：分子运动论、热力学与吸附动力学结合推导反应物分子在催化剂表面的吸附BET公式推导S3S1S2S0S1Pg吸附表面几何关系BET公式推导S3S1S2S0S1P吸附过程的动力学和热力学基本关系S3S1S2S0S1BET公式S3S1S2S0S1可测量的物理量是V和P（13）要转化附录：BET吸附等温式推导BET公式推导各种吸附剂上的吸附现象各种吸附剂上的吸附现象金属表面：基础研究催化剂：单晶－金属丝、金属片、金属膜工业应用催化剂：多晶金属表面解离吸附：无孤对电子和π键的分子必须先解离－H2和甲烷金属表面非解离吸附：孤对电子和π键的分子直接吸附－CO，烯烃金属表面的活化：反应物分子与金属吸附成键即活化金属表面吸附强度：对吸附质，孤对电子和π键、极性分子较强对吸附剂，过度金属、未配对电子（空轨道）强金属表面的化学吸附热近似于化学反应热。反应物分子在催化剂表面的吸附金属表面化学吸附的应用推算金属表面原子数和金属表面积催化剂的活性中心数目和活性中心的类型氧化物表面的化学吸附n型半导体氧化物(电子导电)特点：如ZnO1-x（脱氧后有Zn0存在）（1）表面符合化学计量关系（少见)：不发生氧化剂O-2化学吸附（2）表面缺氧（一般如此）：O-2发生较弱的化学吸附（3）对还原性气体：有较强的化学吸附，表面O-2会被还原p型半导体氧化物(正电离子空穴导电)特点：如NiO1+x（存在过剩O）（1）吸附氧化剂使金属氧化数升高，表面形成氧离子覆盖层（2）吸附还原剂，金属离子被还原绝缘体氧化物（确定化学计量氧化物MgO、SiO2、Al2O3）上吸附：他们不是通过金属的氧化－还原来吸附，而是通过表面的羟基化作用：反应物分子在催化剂表面的吸附分子表面化学分子表面化学：在分子水平上研究物质表面的结构、组成、变化STM(扫描隧道显微）技术、ATM（原子力显微）、LEED（低能电子衍射）、XPS（X－射线光电子能谱）、SSIMS（静态二次离子质谱）、AES(俄歇能谱）、EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）、等现代技术以及相关的原位表征技术，使人们在原子尺寸上“看到”固体表面。固体的表面与体相有巨大的差异：与体相相比，表面在原子水平上的不均匀性远远大于体相，存在缺陷、位错、拐折、阶梯、台阶、台面、空位、扭结、吸附原子(单原子、原子族、原子岛）分子表面化学对催化科学的“活性位”概念提出质疑甚至否定经典的简单Miller指数不能描述晶体结构的表面，需要建立新的描述方法（高Miller指数法等）分子表面化学固体表面TSK模型

分子表面化学固体表面结构特征示意图分子表面化学固体表面的驰豫与重构驰豫（relaxition）：在一定的物理化学环境下，表面原子或分子寻求新的平衡位置，导致表面第一、二层原子（分子）距离改变，这种现象叫做驰豫。驰豫结果是第一、二层原子（分子）距离缩短、键角改变。理论上距离加大是可能的，但目前没有观察到.驰豫没有改变原子配位数和自旋对成性，所以晶胞与原来相同重构（reconsrtuctions）：表面原