磷系阻燃剂的研发与应用

磷系阻燃剂的研发与应用华中师范大学化学学院教育部农药与化学生物学重点实验室有机合成研究所贺红武一、研究背景

1.阻燃剂使用重要性

世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生：我国每年发生火灾25万多起，伤亡5500多人，直接经济损失167197.3万元。2005年，美国发生火灾1602000起，经济损失为1067200万美元(近107亿)。在欧洲，每年约有4千人在火灾中丧生，有8万人受伤。主要是易燃材料着火引起，阻燃剂的使用可以有效的减轻火灾的损失。

全球阻燃剂耗量/Kt

几分钟之后，有常规纺织品的房间几乎被完全烧毁。在有阻燃织物的房间,仅窗帘有轻微的燃烧.阻燃剂的作用发火后救人，救财产的时间，阻燃材料为未阻材料的15倍生成的有毒气体量，阻燃材料为未阻材料的1/3。阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。（阻燃剂不是绝燃剂）。阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料合成和天然高分子材料。2.阻燃剂分类按阻燃剂与被阻燃基材关系添加型阻燃剂反应型阻燃剂阻燃剂性质无机阻燃剂有机阻燃剂卤系有机磷系氮系磷-氮系无机磷系、铝镁系、硼系膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂体系阻燃环氧树脂阻燃固化剂卤系（溴系和氯系）阻燃剂应用现状问题:存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点,潜藏着二次危害.用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时,会产生有毒致癌物多溴代二苯并二恶英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。一些欧洲国家对卤系阻燃剂的使用加以限制，力图促进阻燃材料无卤化的进程。

优点:阻燃性能优良,长期广泛应用。磷系阻燃剂优点:

高效、低烟、低毒性、价廉、二次污染小.兼有增塑剂,润滑剂的功效，因此近十几年来发展比较迅速。3.磷阻燃剂的类型

按阻燃剂结构类型无机磷阻燃剂有机磷阻燃剂与被阻燃基材的关系添加型阻燃剂反应型阻燃剂分子结构中所含阻燃元素的种类只含磷类磷|卤协同类磷|氮协同类其它协同类阻燃剂基本要求：

阻燃效率高，安全，与材料相容性好，可接受的光稳定性，有足够的热稳定性（分解温度为250-400）二、磷系阻燃剂的开发及应用1.只含磷类阻燃剂按分子结构中所含阻燃元素的种类:2.磷-卤协同类阻燃剂3.磷-氮协同类阻燃剂4.其它无机磷阻燃剂有机磷阻燃剂无机磷阻燃剂无机磷阻燃剂很早就应用于纤维素织物的阻燃.主要品种红磷、聚磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺磷酸盐等

无机磷阻燃剂无机阻燃剂有不易产生有毒气体的优点，但常会影响聚合物制品的物理和机械性能。最新的研究进展：主要体现在超微细化和微胶囊化改性上，以提高阻燃效率以及和材料的相容性。随着环保要求的日益提高，以无机磷系阻燃剂为基础的膨胀型阻燃剂越来越受到重视。改性后：克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀气体，以及燃烧多熔滴的缺陷，同时又改善了无机填充剂填充量高,严重影响材料的物理机械性能的缺点。

红磷--一一种性性能优优良的的无机机磷阻阻燃剂剂发烟量量小、、应用用范围围广，，能单单独使使用，，也可可与其其他阻阻燃剂剂共同同使用用。红磷由由于仅仅含磷磷元素素，比比其它它磷系系阻燃燃剂阻阻燃效效率高高，添添加量量少，，对材材料的的力学学性能能影响响小。。缺点：：红磷在在空气气中容容易吸吸收水水分；；使用用过程程中易易吸潮潮;含红磷磷的塑塑料制制品经经过较较长时时间后后，其其表面面失去去光泽泽和原原有性性能，，对电电子元元件的的绝缘缘性能能影响响更甚甚；红磷与与空气气长期期接触触，还还会释释放出出剧毒毒的PH3气体体，污污染环环境。。粉尘尘易爆爆炸等等，因因此使使用受受到很很大限限制。。为了改改善红红磷的的性能能，对对红磷进行改改性处处理非非常必必要。。最有效效的方方法是是进行行表面面包覆覆.通常采采用微微胶囊囊化技技术进进行包包覆，，这样样改性性的红红磷阻阻燃剂剂，能能明显显降低低其着着火点点，毒毒性，，并且且与材材料的的相容容性也也有提提高。。红磷阻阻燃剂剂母粒粒微胶囊囊化红红磷阻阻燃剂剂制备微微胶囊囊化超超细红红磷，，无机机氢氧氧化铝铝均匀匀的包包覆在在红磷磷颗粒粒的表表面，，减少少了红红磷与与空气气和水水反应应的机机会，，大大大降低低了红红磷的的吸水水速度度和PH3产生生量，，提高高了红红磷的的稳定定性；；采用熔熔融法法制备备包括括有机机蒙脱脱土、、红磷磷和酚酚醛树树脂体体系的的阻燃燃聚苯苯乙烯烯(HIPS)复合合材料料.表表现出出低烟烟和高高效的的阻燃燃特点点。聚磷酸酸铵（（简称称APP））是近近年来来发展展起来来的磷磷系无无机阻阻燃剂剂.APP是长长链状状含磷磷、氮氮的无无机聚聚合物物，APP既可可以作作酸源源又可可以作作气源源。APP在225℃左左右热热分解解生成成磷酸酸，高高于300℃进进一步步脱水水生成成聚磷磷酸或或聚偏偏磷酸酸。由由于同同时含含有氮氮元素素，APP受热热分解解时释释放出出CO2、N2、NH3等气体，这这些气体不不易燃烧阻阻断了氧的的供应，实实现了阻燃燃增效和协协同效应的的目的.聚磷酸铵聚磷酸铵优点:含磷、氮氮量高，具具有热稳定定性好、水水溶性小、、近于中性性、阻燃效效率高等优优点。氮的增效和和协同作用用使该阻燃燃剂具有发发烟量少、、不产生有有毒气体及及具有自熄熄性等特点点。应用广泛:用于阻燃塑塑料、纤维维、橡胶、、木材，还还可用于森森林、煤田田的大面积积灭火。作为酸源，，与碳源、、气源并用用，组成膨膨胀型阻燃燃剂或膨胀胀性防火涂涂料。聚磷酸铵缺点：1,在塑料加工工时，APP与某些些高分子材材料亲合性性较差，使使其在聚合合物制品中中渗出而流流失，降低低了它的阻阻燃性。2,高高温下受热热分解产生生小分子化化合物，难难以满足热热塑性、热热固性塑料料在较高温温度下加工工的要求。。采用微胶囊囊技术对进进行包覆处处理，可赋予其其更高的热热稳定性和和耐水性，，进一步扩扩大了它的的应用范围围。无机磷系阻阻燃剂仍是是阻燃剂数数领域中的的一个热点点。今后应积极极在超微细细化和微胶胶囊化改性性技术的研研究，提高高产品质量量和档次。。有机磷阻燃燃剂磷酸酯、膦膦酸酯、亚亚磷酸酯、、有机磷盐盐、氧化膦膦、含磷多多元醇及磷磷氮化合物物等多种有有机磷化合合物。基本原料均可从三氯氯化磷、三三氯氧磷、、五氧化二二磷、三烷烷基亚磷酸酸酯等基本本原料出发发制备。单体磷系阻阻燃剂阻燃机理：：在凝聚相和气相中都能发挥挥阻燃作用用。在凝聚相中中，阻燃剂高高温下分解为磷酸酸和多聚磷磷酸，这些酸能能产生熔融的的粘性表层层来保护聚聚合物基质质，使之不不燃烧或氧氧化，并且可使纤纤维素脱水水成炭，生生成不燃的的水蒸气和和起保护作作用的碳层层。在气相中，磷化合物是是有效的火火焰抑制剂剂。它能产生PO·游离基，尤尤其发生支支链化反应应时,捕捕捉火焰中中的H·和OH·等游离基，使反应链终终止而使火火焰熄灭。1.单体磷系阻阻燃剂在有机磷添添加型阻燃燃剂方面，，市场上已已经开发成成功并大量量使用的有有机磷（膦膦）系阻燃燃剂有：常见的工业业磷酸酯,可用于增增塑剂、阻阻燃剂以及及各种助剂剂等缺点：磷（膦）酸酸酯产品多多为液态，，耐热性较较差，且易易挥发，与与聚合物的的相溶性不不太理想等等。磷系阻燃剂剂品种--阻燃性增塑塑剂磷酸三甲酚酚酯用于聚氯乙乙烯、聚乙乙烯、人造造革、薄膜膜、片材、、板材、运运输带、地地板料、电电线电缆及及合成树脂脂、塑料、、橡胶及纤纤维素的增增塑剂、阻阻燃剂，可可改善制品品的加工性性、抗污染染性、防霉霉性和抗磨磨性，汽油油点火控制制剂，润滑滑油脂极压压抗磨剂及及合成阻燃燃性液压油油添加剂。。磷酸三苯酯酯可作为纤维维素树脂，，乙烯基树树脂。天然然橡胶和合合成橡胶的的阻燃性增增塑剂，挥挥发度低，，阻燃效率率高，具有有优良的力力学性能保保持率，透透明性、柔柔软性和强强韧性.用用于硝酸纤纤维素、各各种涂料、、三乙酸甘甘油酯薄脂脂和软片，，硬质聚氨氨脂泡沫塑塑料、工程程塑料增塑塑剂和阻燃燃添加剂。。阻燃性增增塑剂1.单体磷系阻阻燃剂近些年来,国内外又又成功研发发出了一批批新型磷酸酸酯阻燃剂剂。如BDP、RDP。具有分子量量大、热稳稳定性强、、挥发性低低以及阻燃燃效率高等等特点，并并且符合阻阻燃剂向无无卤、高效效、低烟、、低毒、环环保的发展展要求。。二元醇四芳芳基双磷酸酸酯(RDP、BDP)间亚苯基四四苯基双磷磷酸酯（RDP）和和双酚A双双（二苯基基磷酸酯））（BDP）属于芳芳香族磷酸酸酯.RDP的制制备：BDP的制制备：BDP和RDP是无无卤环保有有机磷类阻阻燃剂,具有分子量量大、热稳稳定性强、、较低挥发发性以及高高效的阻燃燃性能等特特点。作为为添加型阻阻燃剂,主主要用于于热塑性工工程塑料聚聚乙烯及泡泡沫聚氨酯酯中,显显出良好的的热稳定性性,US，6512077[P]．2003．Polymer,2000,41:3631––3638.一种结构高高度对称的的新型双环环笼状磷酸酸酯Trimer。。该化合物物热稳定性性好，初始始分解温度度为316℃，能满满足工程塑塑料的加工工要求。北京理工大大学由螺环磷酰酰氯与新戊戊二醇共聚聚得到的DPSPB为了进一步步提高阻燃燃剂的稳定定性，克服服小分子磷磷酸酯阻燃燃剂易挥发发性等缺点点,一些些磷酸酯齐齐聚物和分分子量较大大的含磷阻阻燃剂也受受到了人们们的关注。。PSTPP是一种高效效的含磷添添加型阻燃燃剂，5%的添加量可可使阻燃PET的综合性能能也得到了了很大的提提高。王玉忠等添加型阻燃燃剂在工业应用用上经济、、方便，存在着阻燃燃剂和聚合合物的相容容性差，使使聚合物的的机械性能能降低等缺缺陷，限制制了它在一一些高端产产品上的应应用。反应型有机机磷系阻燃燃剂。通过某些含含磷基团活活性单体对对聚合物的的主链、侧侧链或固化化剂分子的的结构进行行改性等途途径把磷元元素引入聚聚合物，很很大程度上上可以克服服上述问题题。双(4-羧羧苯基)苯苯基氧化膦膦BCPPON,N-双双（2-羟羟乙基）氨氨甲基膦酸酸二乙酯BHAPEDOPO及及其衍生物物是近十几年年迅速发展展起来的一一种新型阻阻燃剂。比一般未成成环的有机机磷酸酯热热稳定性和和化学稳定定性好，含碳量高、、无卤、低低烟、无毒毒、不迁移移和阻燃持持久等优点点，国外已广泛泛用于电子子设备用塑塑料、铜衬衬里压层、、电路板等材材料的阻燃燃。DOPO制备方法①邻苯基苯酚酚(OPP)和PCl3的酯化反应应;②2-苯基-苯氧基亚磷磷酰二氯分分子内的酰酰基化反应应;③6-氯-(6H)二苯并-(c,e)(1,2)-氧膦杂己环环(CC)的水解反应应;④2’-羟基联苯基基-2-次磷酸(HBP)的脱水反应应。1,支肖琼等,DOPO制备方法的的比较与选选择绝缘材材料2005No.3,552.磷-卤协同类类阻燃剂磷-卤协同同阻燃剂也也是开发比比较早的一一类高效阻阻燃剂。这这类阻燃剂剂往往能发发挥卤素气气相阻燃和和磷系固相相阻燃的双双重阻燃作作用，并且且在不降低低阻燃级别别的前提下下，可以大大幅减少卤卤素用量，，降低卤素素对环境可可能造成的的负面影响响。TTBNP(Scheme8)为白白色晶体，，分子中溴溴的位置使使它具有良良好的热稳稳定性和光光稳定性。。磷酸三（2，4，6-三溴苯苯）酯（TTBPPScheme9）是一一种芳香型型磷-溴阻阻燃剂，热热稳定性好好，挥发性性低，广泛泛应用于高高温加工和和浅色要求求的工程塑塑料。PBPPU（Scheme10）是是一种结构构新颖的含含溴螺环磷磷酸酯，用用于阻燃PP，当添添加量为16%时，，可使PP的LOI值由17提高到27，并且且通过美国国UL-94V-0的阻燃燃级别测试试。TDPP(Scheme11)是一一种结构对对称的含溴溴双环笼状状磷酸酯，，热稳定性性好，残炭炭率高，用用于聚烯烃烃中，表现现出良好的的阻燃效果果。膨胀型阻燃燃体系膨胀型阻燃燃体系一般般由以下三三个部分组组成：(1)酸源(脱水剂)：一般可以是是无机酸或或加热100～250℃时生成无无机酸的化化合物，如如磷酸、硫硫酸、硼酸酸、各种磷磷酸盐、磷磷酸酯和硼硼酸盐等。。(2)炭源(成炭剂)：它是形成泡泡沫炭层的的基础，主主要是一些些含炭量高高的多羟基基化合物，，如淀粉、、季戊四醇醇和它的三三聚物、二二聚物以及及含有羟基基的有机树树脂等；(3)气源源(氮源源、、发发泡泡源源)，常用用的的发发泡泡源源一一般般为为三三聚聚氰氰胺胺、、双双氰氰胺胺、、聚聚磷磷酸酸胺胺等等。3.磷磷-氮氮协协同同类类阻阻燃燃剂剂磷-氮氮协协同同阻阻燃燃剂剂多多属属于于膨膨胀胀型型阻阻燃燃剂剂。。近近些些年年来来发发展展较较快快的的一一类类环环保保型型阻阻燃燃剂剂，，它以以磷磷、、氮氮为为主主要要活活性性组组分分，，不不含含卤卤素素，，其其材材料料或或制制品品燃燃烧烧时时，，仅仅放放出出少少量量的的烟烟，，且且无无卤卤化化氢氢等等有有毒毒气气体体产产生生，，还还可可以以防防止止熔熔滴滴的的产产生生。。目前比较成熟熟和已经工业业生产的有美美国大湖公司司开发的护炭炭CN-329，它是同同一分子中含含有膨胀阻燃燃作用三种组组分（酸源、、碳源、气源源）的化合物物，用于聚烯烯烃的阻燃.美国大湖公司司开发的护炭炭CN-329美国Monsanto公公司销售的XPM-1000磷腈（phosphazene）是是一类骨架由由磷和碳原子子交替排列的的化合物，它它们兼具无机机物和有机物物的优异性能能，因而在阻阻燃领域具有有广泛的应用用范围和良好好的应用前景景。六羟甲胺基环环三磷腈（HHMACP）主要用于于阻燃棉织物物，由于它能能溶于水，分分子中含亲核核性氮，在阻阻燃棉织物上上可与分子中中的磷产生协协同作用，且且易于脱水碳碳化，具有优优秀的阻燃性性能。已经工业化的的还有环三磷磷腈环氧树脂脂：六（3-缩水甘油醚醚苯氧基）三三聚磷腈。六羟甲胺基环环三磷腈（HHMACP）六（3-缩水水甘油醚苯氧氧基）三聚磷磷腈磷-氮协同反反应型阻燃剂剂硅系阻燃剂特特点：优秀的阻燃性性（低燃速、、低释热、放放滴落）、良好的加工性性（高流动性性）满意的力学性性能（尤其是是低温冲击强强度），对环境友好（（低烟、低CO生成量）而备受人们的的重视，具有有广阔的前景景.。磷硅协同阻燃燃机理为：当磷硅阻燃剂剂使用时，在在高温下，磷磷会催化促成成炭的形成，，而硅则增加加这些炭层的的热稳定性，，从而发挥磷磷硅协同阻燃燃效果。磷硅协同阻燃燃剂4.磷硅协同阻燃燃剂硅、硫也是一一种阻燃元素素。当把硅或或硫元素引入入含磷阻燃剂剂中，往往会会产生磷-硅硅或磷-硫协协同阻燃效果果。SPFA是一一种结构新颖颖的用于纯棉棉织物阻燃整整理的含硅膦膦酸酯阻燃剂剂，此磷系阻阻燃剂能提高高材料的成炭炭率，特别是是对那些含氧氧高的高聚物物(如纤维素素和硬质聚氨氨酯泡沫塑料料等)尤其如如此。Ravi等报报道了含有磷磷、硫、氮三三种阻燃元素素的添加型阻阻燃剂（Scheme18），该该阻燃剂具有有毒性低、耐耐水解、热稳稳定性能好等等优良性能，，用于聚芳香香烯烃中，表表现出极佳的的阻燃效果。。华中师范大学学化学学院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有机合成成研究所,农农药化学研研究所磷化工相关研究领域:有机磷精细化学品的的设计、合成成,研究与应应用1,新型有有机磷阻燃剂剂的设计、合成,研究与应用用2,新型有有机磷农药的的设计、研究究与应用杀虫剂、除草草剂、杀菌剂剂3,新型有有机磷抗癌药药物的设计与与研究华中师范大学学化学学院有机合成研究究所有关新型有机机磷阻燃剂的的合成及研发发简介研发类型：1,添加型型有机磷系阻阻燃剂如在环氧树脂脂中添加不参参与化学反应应的含磷物质质。本实验室研发发的结构类型：有机磷添加型型阻燃剂可分分为1.1只含含磷类阻燃剂剂1.2磷/氮协同阻燃燃剂1.3磷/硅协同阻燃燃剂。1)环状磷(膦)酸酯环状磷(膦)酸酯比脂肪肪类磷酸酯具具有更优良的的阻燃效率、、热稳定性和和耐水解性。。这是由于新新戊二醇或季季戊四醇骨架架在聚合物燃燃烧时,本身身会形成焦炭炭保护层,抑抑制进一步燃燃烧,而且分分子中P、O、C三种元元素组成稳定定的六元杂环环结构，热稳稳定性好，阻阻燃性能良好好。1.1含磷磷类阻燃剂3,9-二氯氯-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷衍生物物R表示可变结结构部分。环状磷(膦)酸酯基本结构：中间体的制备备：以POCl3与新戊二醇或季戊戊四醇为原料料合成。这些含官能团团的中间体既既可以作为添添加型阻燃剂剂与聚合物共共聚阻燃，又又可以作为合合成中间体,进一步与醇醇、酚、胺类类等化合物反反应,制得一一系列阻燃剂剂及阻燃材料料。2)磷杂双双环衍生物双环笼状磷酸酸酯衍生物其中R为高含碳量或或高含氮量的的芳环或杂环环的可变结构构。1.2磷/氮协同阻阻燃剂重点开发有机机磷-氮膨胀胀型阻燃剂由酸源(脱水剂剂)：炭源(成炭剂)气气源(氮源源、发泡源)三个部分组成成。是近些年年来发展很快快的一类环保保型阻燃剂。。含有膨胀型阻燃剂的高聚聚物受热或燃燃烧时，表面面能生成一层层均匀的多孔孔炭质泡沫层层，该泡沫层层隔热、隔氧氧、抑烟，并并能防止熔滴滴，具有良好好的阻燃和抑抑烟功能，符符合当今要求求阻燃剂少烟烟、低毒的要要求。用于高聚物的的膨胀型阻燃燃剂，已成为为90年代以以来阻燃剂最最为活跃的研研究领域之一一，本实验室研发发结构类型：1)磷-氮-碳体系的双环环笼状磷酸酯酯衍生物(PFR)，双环笼状结构构的磷酸酯化化合物因其具具有较高的磷磷含量、优异异的热稳定性性和成炭性而而受到阻燃剂剂研究者们的的广泛关注。。2)螺环磷酸酯酰酰胺磷酰胺类化合合物具有较高高的磷、氮含含量和优异的的热稳定性，，含有这类阻阻燃剂的高聚聚物受热时，，表面能生成成一层均匀的的碳质泡沫层层，此层隔热热、隔氧、抑抑烟，并能防防止熔滴，具具有良好的阻阻燃性能。2,反应型型有机磷系阻阻燃剂反应型由于和材料发发生反应，形形成了大分子子结构，因此此得到的阻燃燃聚酯切片具具有，永久的的阻燃性。例如：有机磷基团可以以通过含有羟羟基的磷化合合物与环氧基基团反应直接接引入环氧树树脂体系:1)、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己己基磷(膦)酸酯衍生物(可作反应型阻阻燃剂)研发的结构类型：R;X;R’=可可变结构部部分含P-C键的阻燃剂比比含P-O-C键的具有更好好的热稳定性性，有利于阻阻燃材料的加加工，更有利利于阻燃的持持久性。磷氮系阻燃剂剂由于P-N的协效作用，，发烟量小，，基本不产生生有毒气体，，不仅具有良良好的阻燃效效果，而且可可以大大降低低阻燃剂的用用量。据此，我们试试图将这些优优点结合在一一起，设计开开发阻燃作用用效果好且用用量少的新型型的含磷阻燃燃剂。进一步与醇、、酚、胺类等等化合物反应应,制得一系列阻阻燃剂及阻燃燃材料。2)环状状磷(膦)酸酸酯以POCl3与新戊二醇或季戊戊四醇为原料料合成，我国阻燃剂的的发展方向开发新型的阻阻燃剂（对人对植物物无害，难迂迂移，释放的的有毒气量低低，易回收，，对环境无害害，能安全降降解）改变阻燃剂产产品结构我国目前卤系系阻燃剂比例例过高，达50%以上。。应大力减少少卤系阻燃剂剂，增加有机机磷系，磷、氮为主体体的膨胀型阻燃剂剂。提高产品挡次次大规模产品为为卤代低档次次，只能占据据尼龙阻燃市市场，适用于于更大范围的的磷系，磷氮系却应用用有限，或正正在研发中。。推进阻燃法规规的建立，推推动阻燃材料料的市场。含磷阻燃剂将将具有较大的的市场空间环境法规日益益严格，已对对欧洲和美国国市场含氟和和含溴阻燃剂剂产生较大的的负面影响。。给含磷阻燃剂的发展带来新新的机遇！开发生产低成成本、高性能能、满足环境境保护要求的的新型含磷阻燃剂具有广广阔的市场空空间，同时也也会带来丰厚厚的利润价值值空间。新型有机磷农农药的设计、、研究与应用用杀虫剂、除草草剂、杀菌剂剂华中师范大学学化学学院农农药化学研究究所有机磷农药研发项目简介介华中师范大学学农药化学研研究所开发的的有机磷农药药品种1．增效磷-1号（农药药增效剂）1986~工业化化开发(CH3O)2POPhS2．甲基异柳磷（土壤杀虫剂)）1983~工业业化开开发3.水水胺胺硫磷磷（杀杀虫剂剂）1986~工业业化开开发4,苯胺硫硫磷（（杀虫虫杀螨螨剂））1993~工业业化开开发5,抗抗虫虫灵（（杀虫虫剂））1996~工业业化中中试随着我我国农农业的的发展展以及及劳动动力不不断向向城市市转移移的趋趋势，，农民民对除除草剂剂的需需求急急剧增增长，，据推推测我我国对对除草草剂的的需求求将以以每年年3000万亩亩次的的速度度增加加创制了了取代代苯氧氧基乙乙酰氧氧基烃烃基膦膦酸酯酯类除除草剂剂：含磷创创新除除草剂剂的研研发获得8项中中国发发明专专利开发的的创新除草剂剂HW02,HWSHW02作为除草剂的应应用开开发HW02毒性评评价玉米除除草剂剂的应用用小麦除除草剂剂的应用用生态环环境评评价20吨吨/年年中试应应用