大学教材《无机及分析报告化学》之化学键和分子结构课件

第七章分子结构第七章分子结构1学习要求1.掌握离子键理论的基本要点。2.掌握电子配对法和共价键的特征。3.能用轨道杂化理论来解释一般分子的构型。4.能用价层电子对互斥理论来预言一般主族元素的分子构型。5.掌握分子轨道理论的基本要点，会用该理论处理第一、第二周期同核双原子分子。6.了解离子极化和分子间力的概念。了解金属键和氢键的形成和特征。7.了解各类晶体的内部结构和特征。学习要求1.掌握离子键理论的基本要点。2化学键与分子结构原子结构、核外电子排布原子如何构成分子分子与分子之间如何作用分子的结构化学键与分子结构原子结构、原子如何构成分子分子与分子之间如何3H2O的结构如何？有极性吗？H2O的H、O如何成键？为什么H2O的沸点比H2S的沸点高？涉及化学建、分子结构、分子间作用力等H2O的结构如何？有极性吗？H2O的H、O如何成键？为什么4首先要明确一个概念：化学键？分子中原子之间的相互作用。化学键一般分为：

离子键、共价键、金属键首先要明确一个概念：化学键？分子中原子之间的相互作用。化5同时还需明确：为什么要研究分子结构？#

分子是物质独立存在，并保持其化学性质的最小微粒；#

分子的结构决定分子的性质物质的性质决定同时还需明确：为什么要研究分子结构？#分子是物质独立存在，67.1离子键理论1916年，德国科学家科塞尔提出：

离子键：原子间发生电子转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键。

如NaCl。7.1离子键理论1916年，德国科学家科塞尔提出：7【以NaCl为例讲解离子键如何形成】

静电引力下，二者相互接近，同时两离子的外层电子之间、原子核之间产生排斥。

引力＝斥力，正负离子间结合成离子化合物。

Na：电负性很小，易失去电子；Na-e-—Na+

Cl：电负性很大，易得到电子；Cl+e-—Cl-【以NaCl为例讲解离子键如何形成】81、发生电子转移形成稳定的离子。2、依靠静电吸引，形成离子键。【可见，离子键的形成包含两步】1、发生电子转移形成稳定的离子。2、依靠静电吸引，形成离9离子键的特性1、离子键作用力的本质是静电引力

q1、q2：正负离子所带电量，r：正负离子的核间距离，F：静电引力。离子键的特性1、离子键作用力的本质是静电引力q1、q2：101、离子键没有方向性离子电荷球形对称，对各个方向的吸引都一样，所以无方向性。离子键的特性1、离子键没有方向性离子电荷球形对称，对各个方向的112、离子键没有饱和性

只要空间允许，一个离子可以同时吸引几个电荷相反的离子，所以无饱和性。是否意味着一个离子周围排列的带相反电荷离子的数目是任意的？2、离子键没有饱和性只要空间允许，一个离子可12实际上，每个离子周围排列的带相反电荷离子的数目是固定的。NaCl晶体中，Na+(6Cl-)；Cl-(6Na+)

CsCl晶体中，Cs+(8Cl-)；Cl-(8Cs+)

实际上，每个离子周围排列的带相反电荷离子的数目是固定137.1.2决定离子化合物性质的因素

离子键的本质是静电引力（Fq1q2/r2），因此影响离子键强度的因素有：离子的电荷q离子的电子层构型离子半径r离子的三个重要特征参数7.1.2决定离子化合物性质的因素离子键的本质是静电141、离子的半径－决定正、负离子间吸引力的最重要因素。离子半径越小吸引力越大离子键越强，熔点越高1、离子的半径－决定正、负离子间吸引力的最重要因素。离子15(1)离子半径的概念离子晶体中，将离子看成相切的球，正负离子的核间距是r+和r-之和。dr+r-d值可由晶体的X射线衍射实验得到MgOd=210pm(1)离子半径的概念离子晶体中，将离子看成相切的球，16只要知道其中一种离子半径，就可求出另外一种。1927年，戈德施密特（GoldschmidtH）用光折射法测得O2-的半径132pm，因此Mg2+的半径＝78。本书附录十一中列出来鲍林离子半径只要知道其中一种离子半径，就可求出另外一种。19217(2)离子半径的变化规律电子层，具有相同电荷数的离子半径Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;F-<Cl-<Br-<I-(i)同主族从上到下(2)离子半径的变化规律电子层，具有相同电荷数的离子18(2)离子半径的变化规律Na+>Mg2+>Al3+;K+>Ca2+；

过渡元素，离子半径变化规律不明显。从左至右，离子电荷数

，最高价离子半径。(ii)同周期主族元素(2)离子半径的变化规律Na+>Mg2+19(iii)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+(IV)负离子半径一般较大；正离子半径一般较小(iii)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小Ti4202、离子的电荷

离子电荷越高静电引力越强离子键越强，熔点越高如：CaO熔点2590℃，KF熔点只有856℃2、离子的电荷离子电荷越高静电引力越强离子键越强，熔点越高213、离子的电子层构型离子的电子层构形不同，对键型及性质影响很大（如极化）离子的电子层构型大致有5种：3、离子的电子层构型离子的电子层构形不同，对键型及性质影响很22(1)2电子构型1s2，形成离子后，最外层有2个电子（Li+、Be2+、B3+）(2)8电子构型ns2np6，形成离子后，最外层为8个电子。Na+：

2s22p6(3)9~17电子构型ns2np6nd1~9，形成离子后，最外层为9~17个电子。Fe2+：3s23p63d64s2(1)2电子构型1s2，形成离子后，最外层有2个电子（L23(4)18电子构型ns2np6nd10，形成离子后，最外层为18个电子。Pb4+：

5s25p65d106s26p2，(ds,p区高价离子，Ag+,Hg2+）(5)18+2电子构型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，形成离子后，最外层为2个电子、次外层为18个电子。(Pb2+5s25p65d106s26p2）(p区低价离子,Sn2+)(4)18电子构型ns2np6nd10，形成离子后，最外24不同电子构形的阳离子对同种阴离子的作用力,有所不同。如：Na+和Cu+电荷相同，离子半径几乎相同（分别为95pm和96pm），而NaCl溶于水，CuCl不溶于水。不同电子构形的阳离子对同种阴离子的作用力,有所不同。如：Na257.1.3晶格能：衡量离子键的强弱1mol气体正离子与1mol气态负离子结合成1mol固态离子化合物时所放出的能量，用U表示。Na+(g)+F-(g)=NaF(s)U=H晶格能越大，形成离子晶体时放出的能量越多，晶体越稳定，离子键越强。7.1.3晶格能：衡量离子键的强弱1mol气体正261、影响晶格能的因素(1)离子的电荷（晶体类型相同时）Z，U例：U(NaCl)<U(MgO)(2)离子的半径（晶体类型相同时）r，U。例：U(MgO)>U(CaO)(3)离子的电子层构型(4)晶体的结构类型（八面体、正四面体）1、影响晶格能的因素(1)离子的电荷（晶体类型相同时）Z27Na(s)+1/2F2

(g)=NaF(s)HNa(g)2、晶格能的计算SNa的升华能Na的电离能INa+(g)1/2DF2离解能F(g)EF的电子亲合能能+F-(g)UNaF的晶格能H＝S+I+1/2D+E+UNa+(g)+F-(g)NaF(s)

U

波恩－哈伯循环Na(s)+1/2F2(g)=28U＝H-S-I-1/2D-E=[-569.3-108.8-502.3-1/2×153.2-(-349.5)]=-907.5kJ·mol-1离子化合物的晶格能越大，表示正、负离子间结合力越强，晶体越牢固，其熔点越高，硬度越大。U＝H-S-I-1/2D-E离子化合物的晶297.2共价键理论离子键理论离子化合物的形成相同原子如何形成单质分子(H2,O2)电负性相近的原子如何形成化合物(HCl,H2O)共价键理论价键理论分子轨道理论7.2共价键理论离子键理论离子化合物的形成相同原子如何30一、价键理论电子配对法；VB法（ValenceBondTheory）1、路易斯的经典共价键理论2、现代共价键理论一、价键理论电子配对法；1、路易斯的经典共价键理论2、现代311、路易斯的经典共价键理论1916年，美国科学家Lewis提出。

分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，以求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。＋ClClHH路易斯（GilbertNewtonLewis，1875—1946年）

1、路易斯的经典共价键理论1916年，美国科学家Lewi32

【Lewis经典共价键理论的贡献】

但没有说明这种键的本质，也不能说明为什么带负电荷的电子不相互排斥，反而配对使两原子牢固结合。

提出了一种不同于离子键的新键型（共价键），解释了χ比较小的元素之间如何成键。【Lewis经典共价键理论的贡献】但没有说明这种键33BCl3中，B原子未达到稀有气体结构，Lewis经典共价键理论无法解释。BCl3中，B原子未达到稀有气体结构，Lew342、现代共价键理论1927年，海特勒（Heitler）和伦敦（London）用量子力学处理氢分子，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到现代共价键理论。2、现代共价键理论1927年，海特勒（Heitl351.共价键的形成以H2分子的形成为例说明

核间距

R0为74pm。

当电子自旋方向相反的两个H原子逐渐靠近时，

发生相互作用，每个氢核除吸引自己的1s电子外，还吸引另一个氢原子的1s电子;

距离较远时，电子之间虽有排斥，但氢核对另一个氢原子电子云的吸引是主要的；1.共价键的形成以H2分子的形成为例说明核间距R0为736核间距

R0为74pm。

随核间距的缩小，电子间排斥逐渐增强，直到吸引力＝排斥力，此时核间距保持在平衡距离d，体系的总能量降到最低，此时两个H原子之间形成稳定的共价键。

核间距R0为74pm。随核间距的缩小，电子间排斥37核间距

R0为74pm。实验测得，H2分子中的核间距d＝74pm;而氢原子的玻尔半径为53pm;74pm<53*2pm，说明什么？

【表明】H2分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠核间距R0为74pm。实验测得，H2分子中的核间距d＝738【因此，现代共价键理论认为】成键电子的轨道重叠

两核间形成了一个电子几率密度较大的区域使体系能量降低，形成共价键基态、能量降低、成键【因此，现代共价键理论认为】成键电子的轨道重叠两核间形39当电子自旋方向相同的两个H原子相互靠近，会怎样？

产生排斥，体系能量升高。排斥态、能量升高、不成键当电子自旋方向相同的两个H原子相互靠近，会怎样？产生排斥，40排斥态、能量升高、不成键基态、能量降低、成键排斥态、基态、41

两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低而形成的化学键。【什么是共价键】两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋422.现代价键理论的要点：(1)自旋相反的成单电子相互接近时，通过原子轨道重叠使体系能量降低，单电子可以配对形成共价键。(2)成键电子的原子轨道重叠越多，形成的共价键越稳定。这称为原子轨道最大重叠原理。2.现代价键理论的要点：(1)自旋相反的437.2.2共价键的特征共价键结合力的本质是电性的，而不是静电的。结合力的大小取决于共用电子的数目和重叠方式。1.具有方向性为满足轨道的最大重叠，在形成共价键时，原子间尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键，所以共价键具有方向性。7.2.2共价键的特征共价键结合力的本质是电性的，而不是静44例：HF9F：非最大重叠1s11s22s22p51H：最大重叠（头碰头）++++例：HF9F：非最大重叠1s11s22s22p51H：最大452.具有饱和性H(1s1)：1O(1s22s2p4)：2N(1s22s2p3)：3原子在构成共价键时，所形成的共价键数目取决于它所具有的未成对电子数。这种性质称为共价键的饱和性。因此，一个原子有几个成单电子，一般就只能和几个自旋相反的电子配对成键。

原子形成共价分子时，所形成的共价键数目，取决于未成对电子数。2.具有饱和性H(1s1)：1O(1s22s2p4)：2N46Cl2：如何成键？pzzpz++z++Cl的3pz和另一个Cl的3pz轨道重叠，且满足对称性匹配和最大重叠。Cl2：如何成键？pzzpz++z++47HCl？+++1sz+3pzzCl的3pz和H的1s轨道重叠，且满足对称性匹配和最大重叠。HCl？+++1sz+3pzzCl的3pz483.共价键的类型根据原子轨道重叠方式不同，共价键分为：(i)键(ii)键(iii)配位键3.共价键的类型根据原子轨道重叠方式不同，共价键分为：(i49(i)键＋··＋s-sp-s－＋＋p-p－＋＋－原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠形成的共价键。“头碰头”，重叠程度大。受核吸引力大，键能大，稳定性高。(i)键·s-sp-sp-p原子轨道沿键轴方向以“头碰50(ii)键原子轨道沿键轴方向以“平行”或“肩并肩”方式重叠形成的共价键。“肩并肩”重叠。受核吸引小，不牢固，键电子易参加反应。(ii)键原子轨道沿键轴方向以“平行”或“肩并51键能：键＜键重叠程度：键＜键稳定性：键＜键故核对键电子束缚小，电子流动性大，稳定性差，在化学反应中易断裂，易参加化学反应。烯烃、炔烃中有π键，所以化学性质活泼。键能：键＜键重叠程度：键＜键稳定性：键＜键52N2中的N原子是怎样成键的？7N：:NN:1s22s22p3pxpYpz+++++++单键：键双键：键+π键叁键：键+2个π键键+2个π键N2中的N原子是怎样成键的？7N：:NN:1s22s22p353(iii)配位键（NH4+）

:NH3+H+NH4++孤对电子空轨道

配位键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供而形成的化学键N原子的价电子层有孤对电子，而H+有空轨道。(iii)配位键（NH4+）:NH3+H+547.3杂化轨道理论－发展了价键理论价键理论（VB）简明地说明了共价键的形成和本质，但是许多分子的空间构型，用价键理论解释时，会遇到困难。如H2O，NH3。

【H2O】

O：1s22s22p2x2p1y2p1z按价键理论，H2O键角应为90o，实际上为104o

。7.3杂化轨道理论－发展了价键理论价键理论55【另外】不能说明CH4等一些分子的成键数目。【CH4】

C：1s22s22p1x2p1y

按价键理论，只有两个未成对电子，只能形成两个共价键，且键角为90o。事实上CH4分子稳定存在，为正四面体，其键角为109o28’。

这些问题用一般价键理论无法解释【另外】不能说明CH4等一些分子的成键数目。【CH4】C561931年，为了解释多原子分子的空间构型，Pauling提出杂化轨道理论。

杂化轨道理论发展了价键理论，可对已知的分子构型进行解释。1931年，为了解释多原子分子的空间构型，Pau577.3.1杂化轨道理论的基本要点原子形成分子时，为了增强成键能力使分子稳定性增加。趋向于将不同类型的原子轨道重新组合成能量、形状和方向与原来不同的新的轨道。这种重新组合称杂化（hybridization）。杂化后的原子轨道称为杂化轨道（hybridobital）。7.3.1杂化轨道理论的基本要点原子形成分58形成CH4时：

【注】sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。6C:2s22p2

杂化4条sp3

C的1条2s轨道、3条2p轨道发生杂化，形成一组新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道。形成CH4时：【注】sp3杂化轨道不同于59杂化轨道的特点1、只有能量相近的轨道才能杂化。ns,np杂化；ns,np,nd杂化;(n-1)d,ns,np杂化2、轨道数目守恒（杂化前后轨道数目不变）3、杂化后轨道伸展方向，形状发生改变，成键能力增强。4、不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同。杂化轨道的特点1、只有能量相近的轨道才能杂化。ns,np杂607.3.2杂化轨道的类型1、sp杂化BeCl2

分子：Be：1s22s2按VB法，好像不能成键。为了形成BeCl2，Be应该有两个单电子。【因此】采用sp杂化！7.3.2杂化轨道的类型1、sp杂化BeCl2分子61sp杂化sp轨道配对BeCl22条sp杂化轨道直线分布，故BeCl2分子为直线形激发sp杂化sp轨道配对BeCl22条sp杂化轨道直线分布62+=+++2条sp杂化轨道夹角为180o，呈直线型；每条sp杂化轨道含1/2s和1/2p成分。sp杂化nsnp2条性质相同、能量相等的sp杂化轨道+=+++2条sp杂化轨道夹角为180o，呈直线型632、sp2

杂化

【BF3】B：1s22s22p1，按VB只能形成一个共价键,为了形成BF3，B应该有三个单电子，因此采用sp2杂化。激发sp2杂化sp2轨道配对BF3BF3分子构型为三角形2、sp2杂化【BF3】B：1s22s22p1，按64sp2

杂化nsnp3条性质相同、能量相等的sp2杂化轨道每条sp2杂化轨道含1/3s和2/3p成分;3条sp2杂化轨道在同一平面，夹角为120o。未参加杂化的1条np轨道与该平面垂直；sp2杂化的分子或离子的空间构型为平面三角形。sp2杂化nsnp3条性质相同、能量相等的sp2杂化轨道每653、sp3

杂化【CH4】6C2s22p2，要形成四个键，采用sp3杂化

四条sp3杂化轨道呈正四面体分布(109o28)，分别与4个H的1s形成4个σ键，故CH4

是正四面体结构。激发杂化HHHHc3、sp3杂化【CH4】6C2s22p2，要形成四个键66sp3

杂化nsnp4条性质相同、能量相等的sp3杂化轨道每条sp3杂化轨道含1/4s和3/4p成分，轨道间夹角为109o28

sp3杂化的分子或离子其空间构型为正四面体。sp3杂化nsnp4条性质相同、能量相等的sp3杂化轨道每67杂化4、sp3d杂化PCl5，P：3s23p33d0激发sp3d杂化轨道配对PCl5其构型呢？PCl5为三角双锥杂化4、sp3d杂化PCl5，P：3s23p33d0激685、sp3d2杂化－SF6

sp3d2杂化SF6采用sp3d2

杂化，呈正八面体形状，5、sp3d2杂化－SF6sp3d2杂化SF6采696、等性杂化与不等性杂化（1）等性杂化n条原子轨道组合成n条杂化轨道，若这n条杂化轨道的能量和形状完全相同，只是空间取向不同，称为等性杂化。如CH4中C采用sp3杂化，4条sp3

杂化轨道的能量一致，空间分布对称－等性杂化。6、等性杂化与不等性杂化（1）等性杂化n条原子轨道70（2）不等性杂化

杂化后形成的杂化轨道不完全相同，称为不等性杂化。s和p成分的比例不一样；空间分布不对称等。（2）不等性杂化杂化后形成的杂化轨道不完全相同，71【NH3】7N1s22s22p3如直接用2p上的三个单电子与H的1s电子形成共价键，那么NH3的分子构型应为平面三角形，键角120o。但是，NH3的键角为107o。说明什么？【说明】NH3可能采用sp3杂化，但与CH4的sp3杂化又不一样。【NH3】7N1s22s22p3如直接用2p上的三727N1s22s22p3杂化

3条sp3杂化轨道与3个H原子的1s电子形成3个σ键，另一条sp3杂化轨道被孤对电子所占，不能成键。【NH3】2s2p

先形成4条sp3杂化轨道，再排电子不等性杂化7N1s22s22p3杂化3条sp3杂化轨道73

【因此】孤对电子轨道比成键电子轨道“肥大”（即电子云伸展得更开），所占体积更大，使N-H键在空间受到排斥，键角由109o28’压缩到107o18’。孤对电子轨道：只受N原子核的吸引成键电子轨道：受N和H核的吸引【因此】孤对电子轨道比成键电子轨道“肥大”（即74H2O的键角＝?不等性sp3杂化8O：1s22s22p4有两对孤对电子，因此O-H键在空间受到更强烈的排斥，键角被压缩到104o45’，“V”字型。4条sp3杂化轨道H2O的键角＝?不等性sp3杂化8O：1s22s22p475小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型spsp2sp3不等性sp3参加杂化的轨道s+ps+2ps+3ps+3p杂化轨道数2344成键轨道夹角180o120o

109o28

90109o28分子空间构型直线形三角形四面体三角锥V型实例BeCl2HgCl2BF3BCl3CH4SiCl4NH3PH3H2OH2S小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型s76化合物类型空间构型杂化类型键角举例AB2直线型sp180ºHgCl2、BeCl2、C2H2AB3平面三角形sp2120ºBCl3、BBr3、C2H4AB3三角锥形不等性sp3107.3ºNH3、H3O+、PCl3、PF3、NF3AB4正四面体、四面体sp3109.5ºCH4、CBr4、CCl4、SiH4、SiCl4CH2Cl2、CH3Cl、CH3OHAB2V字型不等性sp3104.5ºH2O、H2S、OF2化合物类型空间构型杂化类型键角举例AB2直线型sp180ºH77五、如何判断杂化类型及空间构型写出中心原子的电子排布式找出中心原子需与n个原子相连确定n条能形成键的杂化轨道确定杂化类型空间构型五、如何判断杂化类型及空间构型写出中心原子的电子排布式找出中78CH2=CH2C与2个H、1个C形成三个键sp2杂化6C2s22p2

激发杂化3条sp21P

CCHHHPP

sp2；平面形；1200；5键；1键。CH2=CH2C与2个H、1个C形成三个键sp2杂化6C79【甲醛】C=OHHsp2杂化【甲醛】C=OHHsp2杂化80【苯】C6H6sp2杂化，离域键，大键【苯】C6H6sp2杂化，离域键，大键81【CS2】sp杂化，生成2个键，分子构型为直线形。【CS2】sp杂化，生成2个键，分子构型为直线形。82CHCHC与1个H、1个C形成2个键sp杂化6C2s22p2

激发杂化2条sp

2×PHCCHsp；直线形；1800；3键；2键；CHCHC与1个H、1个C形成2个键sp杂化6C2s83【NO3-】sp2杂化，【NO3-】sp2杂化，84【SO2?】

生成2个σ键，分子构型为V形，不等性sp2杂化。大π键，1对孤电子对【SO2?】生成2个σ键，分子构型为V形，不等857.4价电子互斥理论（ValenceShellElectronPairRepulsion，VSEPR）

主要用于讨论共价分子的几何构型，不涉及成键过程及键的稳定性。7.4价电子互斥理论（ValenceShellEle861.基本要点

在共价分子中，中心原子价电子层中电子对的排列方式，应该使它们之间的静电斥力最小，并由此决定了分子的空间构型。价电子对包括成键的σ电子对和孤电子对。电子对间夹角越大，彼此间排斥越小，分子越稳定。【即】分子最稳定的构型是电子对间排斥最小的构型。电子对间的排斥：孤对-孤对(LP-LP)>孤对-键对

(LP-BP)

>键对-键对(BP-BP)1.基本要点在共价分子中，中心原子价电子872.推断分子或离子空间构型的具体步骤（1）确定中心原子的价电子对数以AXm为例（A－中心原子，X－配体）：①A的价电子数＝主族序数②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子、氧与硫不提供价电子SO42-:VP=(6+40+2)/2=4原则：2.推断分子或离子空间构型的具体步骤（1）确定中心原子的88（2）确定电子对的空间构型：VP＝2直线形VP＝3平面三角形VP＝4正四面体VP＝5三角双锥VP＝6正八面体（2）确定电子对的空间构型：VP＝2直线形VP＝3平面三角形89（3）根据中心原子的孤对电子数，推断分子的空间构型a.LP=0（无孤对电子）分子的空间构型=电子对的空间构型b.LP0（有孤对电子）分子的空间构型电子对的空间构型孤对电子总是处于斥力最小的位置。（3）根据中心原子的孤对电子数，推断分子的空间构型a.L90SF4S的价层电子数：6+4*1=10，＝5对。四个键对，1个孤对。即VP=5LP=1VP=5，电子对的空间构型为三角双锥，SFFFFSFFFFF斥力最小LP－BP(90o)32LP在水平方向，分子构型为变形四面体（跷跷板形）SF4S的价层电子数：6+4*1=10，＝5对。四个键对，191ClF3(ICl3)Cl的价层电子总数7+1×3=10，即5对三个键对，两个孤对价电子对的几何构型：分子构型呢？电子对互斥作用几何构型构型abc90°L-L01否定090°L-B6否定3490°B-B022T型三角双锥体ClF3(ICl3)Cl的价层电子总数7+1×3=10，即92IF2-I的价电子总数7+1×2＋1=10，即5对二个键对，三个孤对；价层电子对几何构型：三角双锥体稳定构型为直线形（p152）IF2-I的价电子总数7+1×2＋1=10，即5对二个键对，93大学教材《无机及分析报告化学》之化学键和分子结构课件94大学教材《无机及分析报告化学》之化学键和分子结构课件95大学教材《无机及分析报告化学》之化学键和分子结构课件96大学教材《无机及分析报告化学》之化学键和分子结构课件973.判断共价分子构型实例AlCl3

H2SSO32-

NH4+

NO2IF363总数对数电子对构型分子构型三角形84V形84三角锥84四面体53V形105T形3.判断共价分子构型实例AlCl3H2S987.5分子轨道理论简介价键理论可以很好地说明共价键的形成，并能预测分子的空间构型，得到了广泛的应用。O2：VB法:O::O:••••应无单电子但是，实验结果说明O2含有两个未成对电子？分子轨道理论（MO）价键理论无法解释。因为价键理论解释共价键的形成时只考虑原子最外层的未成对电子，没有考虑原子内层电子的贡献。如考虑，显然更符合成键实际情况。7.5分子轨道理论简介价键理论可以很好地说明共991932年，提出了一种新的共价键理论，即分子轨道理论（molecularorbitaltheory），MO法。

该理论注重分子的整体性，能较好地说明了多原子分子的结构，在现代共价键理论中占有很重要的地位。分子轨道理论的核心：电子离域1932年，提出了一种新的共价键理论，即分子轨道理100一、什么叫分子轨道？分子中原子轨道的波函数线性组合就得到分子轨道，显然分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。分子轨道分为

成键分子轨道、

反键分子轨道。一、什么叫分子轨道？分子中原子轨道的波函数线性组101线性组合2条分子轨道C，C’—系数，表示原子轨道对分子轨道的贡献程度两核间电子几率密度增大，能量比原子轨道低，成键分子轨道两核间电子几率密度减少，能量比原子轨道高，反键分子轨道线性组合2条分子轨道C，C’—系数，表示原子轨道对分子轨道的102大学教材《无机及分析报告化学》之化学键和分子结构课件103【分子轨道和原子轨道的主要区别】

原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统。

原子轨道的名称用s、p、d…表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…表示。

分子中，电子在所有原子核的作用下运动，分子轨道是多核系统。【分子轨道和原子轨道的主要区别】原子中，电子的运104二、分子轨道理论要点

1、分子中的电子在整个分子范围内运动，电子运动是离域的。

2、分子轨道数目等于各原子轨道数目之和。（轨道数目守恒）

3、电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。二、分子轨道理论要点1、分子中的电子在整个分子范围内105

4、为了有效地组成分子轨道，要求成键的各原子轨道符合下述三原则，即组成分子轨道三原则：(1)对称性匹配原则

原子轨道在不同的区域具有不同的位相，只有位相相同的重叠才能有效成键。spx++

s-px沿x方向重叠，两者对称性一致，组成σ分子轨道4、为了有效地组成分子轨道，要求成键的各原子轨道符合106dxypy

++++Py-dxy沿x方向，可组合成有效的π分子轨道dxypy107(2)能量相近原则

在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成分子轨道，而且能量愈相近愈好。(2)能量相近原则在对称性匹配的原子轨道中，只有能量108H1s-1312kJ·mol-1

Na3s-496kJ·mol-1O2p-1314kJ·mol-1Cl3p-1251kJ·mol-1

左面3条轨道能量相近，彼此间可组合形成分子轨道Na的3s比左面3个轨道的能量高许多，不能与之组合。实际上Na与H，Cl，O一般不形成共价键，只以离子键相结合。H1s-1312kJ·mol-1109(3)最大重叠原理

在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。

能量相近原则和轨道最大重叠原则决定分子轨道的组合效率。(3)最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，110

5、分子轨道理论中，用键级（bondorder）表示键的牢固程度。键级=(成键电子数－反键电子数)/2键级愈大，键愈稳定。它可以是整数、分数。键级为零的分子不能存在。5、分子轨道理论中，用键级（bondorder）表示111三、同核双原子分子的分子轨道能级图

每个分子轨道都有相应的能量，把各分子轨道按能级高低顺序排列，就得到分子轨道能级图。第二周期元素中，由于各自的2s、2p轨道能量之差不同，所形成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序有两种：三、同核双原子分子的分子轨道能级图每个分子轨道都有相1121S1S*2S2S*2Px2Px*2Py

2Pz2Py*2Pz*A适用于O2，F2分子，2px<2p1s<*1s<2s<*2s<2px

<2py=2pz<*2py=*2pz<*2px组合成分子轨道时，不发生2s和2p轨道的相互作用，只是两原子的s­s、p­p轨道的线性组合；(1)原子的2s和2p轨道能量相差较大1S1S*2S2S*2Px2Px*2Py1131S*2S*1S2S2Px2Px*2Py

2Pz2Py*2Pz*B适用于除O2、F2外的第二周期同核双原子分子（Li2、Be2、B2、C2、N2等）2p<2px(2)原子的2s和2p轨道的能量相差较小组合成分子轨道时，一个原子的2s轨道除和另一个原子的2s轨道发生重叠外，还可与2p轨道重叠；1s<*1s<2s<*2s<2py=2pz

<2px<<*2py=*2pz<*2px1S*2S*1S2S2Px2Px*2Py114Li2，Be2，B2，C2，N2分子轨道能级顺序为：

(2py)

(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)

(2px)*

(2pz)

(*2pz)O2，F2，Ne2分子轨道能级顺序为：

(2py)

(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)

(2px)*

(2pz)

(*2pz)Li2，Be2，B2，C2，N2分子轨道能级顺序为：O21151、H2

分子轨道图AOAO1s1s*1s1sMO分子轨道式(1s)2电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。键级=(2-0)/2=1（单键）1、H2分子轨道图AO1162、H2+（氢分子离子）

键级=0.5;单电子键(VB无此说法)3、He2键级=0，不成键，所以He2不存在4、

He2+键级=0.5;He2+可以存在分子,离子

键型键级键能/kJ•mol-1

键长

H2

σ键

1453.074H2+

单电子σ键0.5269.0106He2+

三电子σ键0.53001082、H2+（氢分子离子）键级=0.5;单电子键1175、Li2(2*3=6e)键级=1，K、K表示2个Li原子的K电子层基本上未参与成键，而保留Li原子轨道性质6、Be2(2*4=8e)键级=0，不能稳定存在5、Li2(2*3=6e)键级=1，K、K表示1187、B2(25=10e)键级＝(4-2)/2=1;有2个成单电子，顺磁性8、C2(26=12e)键级＝(6-2)/2=2;没有成单电子，抗磁性7、B2(25=10e)键级＝(4-2)/2=1;1199、N2分子轨道图(27=14e)2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAOMOAO分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2键级=1/2(6-0)=31个键，2个键9、N2分子轨道图(27=14e)2p2p*2*12010、O2分子轨道图(28=16e)B.O=1/2(6-2)=2有两个三电子π键，2个未成对电子，具有顺磁性:O—O:••••••11、F2分子轨道图(29=18e)B.O=1；无单电子10、O2分子轨道图(28=16e)B.O=1/212112、Ne2分子轨道图(210=20e)B.O=0；Ne2不能稳定存在12、Ne2分子轨道图(210=20e)B.O=122四、异核双原子分子的分子轨道能级图

根据分子轨道理论，第二周期的异核双原子分子或离子，可近似用第二周期同核双原子分子的方法来处理。

若两原子原子序数之和大于N原子序数的2倍（即14）时，此异核双原子分子或离子的分子轨道能级图符合O2、F2的能级顺序。四、异核双原子分子的分子轨道能级图根据分子轨道理123CO和N2是等电子体，其分子轨道能级图与N2相似。CO分子轨道能级呢？

OMOC222

*2*21s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p

分子轨道图*222

[Be2](

)2

()2

()22三键：1个键，2个键无单电子，显抗磁性。CO和N2是等电子体，其分子轨道能级图与N2相124【例】试用MO说明NO分子的成键和磁性特点NO是具有单电子的自由基，是生物体内传递生命信息的第二信使和神经递质。NO生理作用的发现是最近20多年来生命科学最重大的突破，荣获1998年生理学和医学诺贝尔奖。（明星分子）NO：电子总数＝15，(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1

NO中有1个键、1个键和1个三电子键，而且有1个单电子，故NO分子是顺磁性的自由基。【例】试用MO说明NO分子的成键和磁性特点NO是125第6节金属键金属晶格中，每个原子常被多个原子包围（8个或12个）,XRD表明：金属倾向于形成紧密结构。金属原子的价电子少，金属原子之间如何成键呢？金属键金属的改性共价键理论能带理论第6节金属键金属晶格中，每个原子常被多个原子包126一、金属的改性共价键理论金属的电负性小，价电子的电离能也较低:

金属原子易失去电子，在晶格中既有金属原子又有金属离子。

在金属原子和金属离子之间，存在着从原子上脱落下来的电子，这些电子在晶格内自由运动，称为“自由电子”。

由于自由电子不停运动，把金属原子和金属离子“粘合”在一起，从而形成金属键（少电子多中心键）一、金属的改性共价键理论金属的电负性小，价电子的电离能也较低127金属键的自由电子模型通俗易懂，可解释了金属的许多性质:【导电性】在外电压的作用下，自由电子定向移动。【导热性】受热时通过自由电子的相互碰撞以及自由电子与金属离子之间的碰撞，传递能量。金属键的自由电子模型通俗易懂，可解释了金属的许多性128【延展性】

金属受到方向相反的作用力时，该方向上的两层正离子产生相对平移，自由电子起“润滑剂”作用，降低平移的势垒，使金属具有良好的延展性和机械加工性能。

但该理论毕竟过于粗糙，不能解释光电效应以及导体、半导体与绝缘体的区别等。【延展性】金属受到方向相反的作用力时，该方向上的129二、金属键的能带理论

金属键的能带理论利用量子力学观点来说明金属键的形成，主要有四点：(1)

电子是离域的

为使金属原子的少数价电子能够适应高配位数的需要，成键时价电子必需是“离域”的，

价电子不再属于任何一个特定的原子，而为晶格中所有原子共有。二、金属键的能带理论金属键的能带理论利用量子力学观点130(2)形成金属能带(EnergyBand）

金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，而且相邻分子轨道间能量差很小，可认为能量基本上是连续的。如Na晶体中，n个3s轨道组成n条分子轨道。这n条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小，称为3s能带。……..(2)形成金属能带(EnergyBand）131(3)金属晶体中有不同的能带：满带、导带、空带、禁带以Li为例，1s22s12p01s轨道充满电子，故组成的能带也充满电子，称为满带;2s轨道电子半满，组成的能带电子也半满，称为导带;2p能带中无电子，称为空带。(3)金属晶体中有不同的能带：满带、导带、空带、132禁带：满带顶到导带底（或空带底）的能量间隔。禁带：满带顶到导带底（或空带底）的能量间隔。133(4)能带可能发生重叠相邻近的能带，有时可以重叠，即能量范围有交叉。如Be的2s能带和2p能带，可部分重叠。3n个2pn个2s

Be的2s能带是满带，通过重叠，电子可以跃迁到2p空带中去，所以Be是导体。(4)能带可能发生重叠相邻近的能带，有时可以重叠，即能量134能带理论可以很好地解释金属的导电性导体：能带部分充满；有空能带但能量间隙很小，和相邻能带发生重叠。

半导体：满带电子充满，空带是空的，禁带宽度很窄。

绝缘体：禁带很宽；或所有能带被充满。能带理论可以很好地解释金属的导电性导体：能带部分充满；半135第七节分子间作用力水蒸气能凝结成水、凝固成冰？（化学组成及键并未变化）固体表面能吸附气体？毛细管内的液面会上升？分子之间存在相互作用力分子间力，也称范德华力（荷兰物理学家，1873年注意并研究，故而得名）。第七节分子间作用力水蒸气能凝结成水、凝固成冰？136一、分子的极性1、键的极性极性键非极性键离子键极性共价键X>1.7,（NaCl）0X1.7(HF,AgCl)

正、负电荷中心不重合X=0（N2）正、负电荷中心重合X越大、键的极性越大一、分子的极性1、键的极性极性键非极性键离子键极性共价键X1372、分子的极性HF极性键双原子分子极性键、空间不对称的多原子分子NH3、H2O、CH3Cl正负电荷中心不重合极性分子非极性分子正负电荷中心重合N2、H2、O2非极性键双原子分子极性键、空间对称的多原子分子CH4、BF3、CO2非极性键组成的单质分子是不是都是非极性分子？2、分子的极性HF极性键双原子分子极性键、空间不对称的多原子138非极性键组成的单质分子是否都是非极性分子？

非极性键双原子分子N2、H2、O2是；多原子单质分子P4、S8等也是；但O3不是非极性分子！8O1s22s22p4O3是sp2不等性杂化，其构型为V字型，并且有一个34，导致正、负电荷重心不重合。非极性键组成的单质分子是否都是非极性分子？非极1393、偶极矩：表示分子极性大小q：电量d：正负电荷重心之间的距离=q*d偶极矩是各键矩的矢量和3、偶极矩：表示分子极性大小q：电量=q*d偶140H2OOHH0

极性分子BF3BFFF＝0，非极性分子H2OOHH0极性分子BF3BFFF141分子的偶极矩μ(×10-30C·m)分子的偶极矩μ(×10-30C·m)142【分子偶极矩与键矩的关系】极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键矩，如HCl多原子分子：分子偶极矩=键矩的矢量和【分子偶极矩与键矩的关系】极性键构成的双原子分子：分子偶极矩1434、偶极的类型极性分子的偶极矩称为永久偶极。(1)永久（固有）偶极4、偶极的类型极性分子的偶极矩称为永久偶极。(1)永久（固144(2)诱导偶极

非极性分子在外电场作用下，电子云与核发生相对位移，造成分子外形变化，分子出现了偶极，这个偶极叫诱导偶极。

诱导偶极用µ表示，其大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。(2)诱导偶极非极性分子在外电场作用下，电子云与核145此外，极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。此过程称为分子的变形极化，即所谓的分子变形性。分子体积越大，电子越多，变形性越大。此外，极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。此过程称为146(3)瞬间偶极非极性分子在无外电场时，由于运动和碰撞，导致原子核和电子的相对位置瞬间发生变化，其正负电重心在某一瞬间不重合，所产生的偶极叫瞬间偶极。显然，瞬间偶极也和分子的变形性有关。同样，极性分子也会产生瞬间偶极。(3)瞬间偶极非极性分子在无外电场时，由于运动和147二、分子间作用力（范德华力）原子之间分子化学键大小在一般为几百

kJ·mol-1聚集成s，l，g？？分子间作用力（三种）二、分子间作用力（范德华力）原子之间分子化学键大小在一般为1481、定向力（取向力）极性分子之间的永久偶极－永久偶极作用力仅存在于极性分子之间。偶极距越大，定向力也越大1、定向力（取向力）极性分子之间的永久偶极－永久偶极作用力仅1492、诱导力永久偶极－诱导偶极之间的作用力。＃极性分子作为电场，可使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大。－极性分子与非极性分子之间，

－极性分子与极性分子之间。存在那些分子之间？2、诱导力永久偶极－诱导偶极之间的作用力。＃极性分子1503、色散力瞬间偶极-瞬间偶极之间的作用力。＃由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子以及非极性分子和非极性分子之间。－色散力存在于所有分子中分子半径，相对分子质量，变形性，色散力存在那些分子之间？3、色散力瞬间偶极-瞬间偶极之间的作用力。＃由于各种151**色散力不仅存在广泛，而且在三种分子间作用力中，色散力经常是最主要的。kJ∙mol-1

取向力诱导力色散力Ar008.49HCl3.3051.10416.82**色散力不仅存在广泛，而且在三种分子间作用力152非极性分子＋非极性分子：色散力非极性分子＋极性分子：色散力、诱导力极性分子＋极性分子：色散力、诱导力、取向力【分子间作用力小结】非极性分子＋非极性分子：色散力非极性分子＋极性分子：色散力、153取向力、诱导力、色散力统称范德华力，具有以下的共性：(1)

永远存在于分子之间。

(2)力的作用很小，一般为几个kJ/mol到几十个kJ/mol，比化学也键小1到2个数量级。

(3)无方向性和饱和性。(4)近程力（几百个pm），F∝1/r7。(5)经常以色散力为主。(6)影响物质的熔点、沸点、溶解度等。熔沸点：F2<Cl2<Br2<I2(色散力随分子质量增大而增强)取向力、诱导力、色散力统称范德华力，具有以下的共性：(1)154第8节离子的极化将离子置于电场中，会发生什么情况？＋－－－＋＋＋－＋－

离子的电子云发生变形离子被电场极化表明离子具有变形性。第8节离子的极化将离子置于电场中，会发生什么情况？＋－155一、离子的变形性－离子在电场作用下，电子云发生变形的现象。一、离子的变形性－离子在电场作用下，电子云发生变形的现象。156影响简单离子变形性的因素？(1)半径：

r大，变形性大

故阴离子的变形性明显，阳离子中只有r大Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。(2)电荷：

负电荷越高，变形性越大；正电荷越高，变形性越小

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2-电子层构型：

外层（次外层）电子越多，变形性越大Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+影响简单离子变形性的因素？(1)半径：r大，变形性大157复杂阴离子的变形性呢？

对于复杂阴离子（如SO42-，ClO4-，NO3-,），r虽然大，但对称性高，中心原子氧化数高，一般不易变形。复杂阴离子的变形性呢？对于复杂阴离子（如SO42158因此：r大，正电荷少的阳离子：Ag+、Hg2+、Pb2+r大，负电荷多的简单阴离子：I-、S2-复杂阴离子r小，正电荷多的阳离子变形性不考虑变形性因此：r大，正电荷少的阳离子：Ag+、Hg2+、Pb2+r大159二、离子的极化作用离子带电，可作为电场，使其它离子变形，把这种作用称为离子的极化作用。显然，离子产生的电场强度越大，极化作用越大。二、离子的极化作用离子带电，可作为电场，使其它160【影响离子极化能力的因素】(1)半径：r小，极化能力强极化能力：Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+

(2)电荷：r相近时，电荷越高，极化能力越强

Mg2+(8e,65pm)<Ti4+(8e,68pm)电子层构型:r相近，电荷相同，外层电子越多，极化能力越强Ca2+,Mg2+(8e)<Fe2+,Ni2+(9~17)<<Pb2+,Zn2+(18,18+2)－外层电子对核的中和较小，有效电荷高。【影响离子极化能力的因素】(1)半径：r小，极化能力强极161三、离子极化对化学键的影响当极化能力强的正离子与变形性大的负离子接近时？

负离子的电子云变形，电子被拉向两核之间，使两核间电子云密度增大，电子云部分重叠。

离子键百分数，共价键百分数，离子键向共价键过渡（键型过渡）－极化现象。三、离子极化对化学键的影响当极化能力强的正离子与变形性大的负162离子极化的结果：

离子晶体中出现离子对或分子，离子晶体向分子晶体过渡。

这种过渡导致物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解度降低。离子极化的结果：离子晶体中出现离子对或分子，离子163AgFAgClAgBrAgI离子键共价键核间距缩短Ag+I-r/pm126+216(=342)R0/pm299溶解度：AgF>AgCl>AgBr>AgIAgFAgClAg164【比较MgO和Al2O3的熔点】从离子键强度考虑：Al2O3中，Al3+

O2-MgO中，Mg2+

O2-m.p.

Al2O3>MgO实际上，m.p.

Al2O3<MgO

从离子极化考虑，因为Al3+

极化能力强，造成Al2O3比MgO更倾向于分子晶体，即Al2O3的共价成份比MgO大。【比较MgO和Al2O3的熔点】从离子键强度考虑：Al165mp:NaCl,MgCl2,AlCl3极化力：

Al3+>Mg2+>Na+mp：NaCl>MgCl2>AlCl3溶解度：NaCl和CuClNaCl易溶于水，CuCl难溶于水。（极化力Cu+>Na+。r相近，电荷相同，外层电子数越多，极化能力越强）mp:NaCl,MgCl2,AlCl3极化力：166四、相互极化讨论ZnI2、CdI2、HgI2三者的熔、沸点：

若只考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+

对I-的极化作用，应该ZnI2的极化程度最大。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而Zn2+的r最小。即ZnI2的熔点，沸点低，而HgI2

的熔点，沸点高。Why？四、相互极化讨论ZnI2、CdI2、HgI2167

原因：没有考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+的变形性，即没有考虑相互极化。Zn2+的变形性最小，Hg2+的变形性最大。故相互极化的结果是HgI2最大。

熔点和溶解度：ZnI2>CdI2>HgI2

既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，叫相互极化。

在遇到Pb2+，Ag+，Hg2+

等阳离子时，要注意用相互极化来解释问题。原因：没有考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+的168第9节氢键沸点：HF,HCl,HBr,HI按分子间力：