最新8电位法和永停滴定法课件

进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着“怎么这么热”，于是三五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到“强子，别跑了，快来我给你扇扇”。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，“你看热的，跑什么？”此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧道，袅8电位法和永停滴定法进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时1第8章电位分析法和永停滴定法8.1概述8.2电化学分析法的基本原理8.3直接电位法8.4电位滴定法8.5永停滴定法第8章电位分析法和永停滴定法8.1概述2最新8电位法和永停滴定法课件3最新8电位法和永停滴定法课件4最新8电位法和永停滴定法课件5最新8电位法和永停滴定法课件6最新8电位法和永停滴定法课件7最新8电位法和永停滴定法课件8二、化学电池

定义：一种电化学反应器，由两个电极插入适当电

解质溶液中组成（一）分类：1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）

应用：直接电位法，电位滴定法2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法

原电池（自发）

化学能电能

电解池（非自发）二、化学电池

定9图例图例10续前（二）电池的表示形式与电池的电极反应1．电池表示形式：1）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右2）用︱表示电池组成的每个液接界面3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面4）电解质溶液注明活度（或浓度），气体注明压力续前（二）电池的表示形式与电池的电极反应1．电池表示形式：11续前2．原电池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）续前2．原电池：电极反应电池反应12续前3．电解池：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应

Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）返回续前3．电解池：电极反应——外加电压电池反应返回13三、可逆电极和可逆电池（了解定义即可）可逆电极：无限小电流通过时，两个相同的电极上的电极反应是可逆的。如I2/I-等可逆电池：由两个可逆电极组成不可逆电池：如果两个电极或其中之一是不可逆电极，则称为不可逆电池注：只有可逆电极和可逆电池才能用热力学公式处理，如满足能斯程方程。电位法和永停法必须满足可逆电极和可逆电池的条件。

返回三、可逆电极和可逆电池（了解定义即可）可逆电极：无限小电流通14四、指示电极和参比电极(重点)（一）指示电极：电极电位随电解质溶液中待测离子的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）。如玻璃电极，离子选择电极等。（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ与C无关）如饱和甘汞电极（SCE）等。四、指示电极和参比电极(重点)（一）指示电极：电极电位随电解15（一）指示电极**

对指示电极的要求：

A、电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程B、电极对离子浓度的响应速度快，重现性好。C、结构简单，使用方便（一）指示电极**对指示电极的要求：16**

指示电极分类：1．金属-金属离子电极——应用：测定金属离子例Ag电极：Ag︱Ag+

Ag++e→Ag☆2．金属-金属难溶盐电极——应用：测定阴离子例Ag－AgCl电极：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-☆**指示电极分类：1．金属-金属离子电极——应用：测定金17续前3．惰性电极——应用：测定氧化型、还原型浓度或比值。惰性电极不参与电极反应，仅起传递电子的作用例：铂电极：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜电极——应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好续前3．惰性电极——应用：测定氧化型、还原型浓度或比值。418（二）参比电极1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H2**

对参比电极的要求：

A、电极电位稳定，可逆性好，重现性好。B、结构简单，使用方便，寿命长**

参比电极分类：（二）参比电极1．标准氢电极（SHE）：**对参比电极的192．甘汞电极：Hg和甘汞糊(Hg2CL2)，及一定浓度KCl溶液组成电极表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)电极反应Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-金属金属难溶盐电极，电极电位取决于KCl溶液的浓度使用饱和KCl溶液的电极为饱和甘汞电极（SCE）续前特点：结构简单、使用方便，电位稳定可组成复合电极2．甘汞电极：Hg和甘汞糊(Hg2CL2)，及一定浓度KCl20续前3．银-氯化银电极：镀有氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液中组成电极表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)

电极反应式AgCL+e→Ag+CL-特点：结构简单、体积小，多作为内参比电极返回续前3．银-氯化银电极：镀有氯化银的银丝插入一定浓度的氯特点21五、电极电位的测量原理：待测指示电极（负极）与参比电极（正极）组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后，求出待测电极的电极电位

E：电池电动势φ参比：参比电极电位φx：待测电极电位Ej：电池的液接电位IR：内阻产生的电位降，降低I，可以忽略IR使用盐桥，可以忽略返回五、电极电位的测量原理：待测指示电极（负极）与参比电极（正极22第三节直接电位法（重点）

定义：利用电极电位（实为电池电动势）与被测组分浓度的函数关系(Nernst方程)，直接测定试样中被测组分含量的方法方法：选择合适的指示电极和参比电极，组成原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程电池电动势玉有关离子浓度的关系，求出待测组分的含量应用：

一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活度的测量（了解）第三节直接电位法（重点）定义：利用电极电位（实为电23一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极24（一）玻璃电极1．构造软质玻璃膜球：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应缓冲溶液：一定浓度KCL的pH等于4或7缓冲溶液内参比电极：Ag-AgCL电极2．组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱KCl缓冲溶液︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg(+)

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液（一）玻璃电极1．构造软质玻璃膜球：含Na2O、CaO和Si253．工作原理（过程不要求，公式8－10要求）水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+αH＋活度3．工作原理（过程不要求，公式8－10要求）水泡前→干玻璃层26续前注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值☆电极常数续前注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值☆电极274．性能（了解）（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化（3）线性与误差：

φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系

碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）

酸差：pH<1，pH>pH实→正误差玻璃电极老化，S发生改变，电极就不能使用了4．性能（了解）（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]28续前（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称～产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点

优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损返回续前（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时29（二）测量原理与方法(重点)1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)★注：1）电极常数K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，且不易测量，使pHX不确定。2）pH测量采用“两次测量”法，即采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pHX

（二）测量原理与方法(重点)1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液30续前2．测量方法——两次测量法（-）指示电极EX

+待测溶液或标液→电池→测定→求pHx（+）参比电极ES★续前2．测量方法——两次测量法（-）指示电极31续前残余液接电位：SCE在标缓溶液和待测溶液中产生的液接电位差值。两次测定法前提是消除残余液接电位方法：1）pHx与pHs应接近2）待测液与标液测定温度T应相同返回续前残余液接电位：SCE在标缓溶液和待测溶液中产生的液接返回32（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近，消除残余液间电位：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~933复合pH电极定义：将玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极构造：内管：玻璃电极外管：参比电极优点：1）省去组装玻璃电极和SCE的麻烦2）有利于小体积溶液pH测定复合pH电极定义：将玻璃电极和参比电极组装起34二、其他离子活度的测量（了解）（一）离子选择电极（二）性能（三）测量原理与方法返回二、其他离子活度的测量（了解）（一）离子选择电极返回35第四节电位滴定法（重点）一、定义

利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。酸碱滴定时，SP附近[H+]发生急骤变化，pH发生突变，电极电位也发生突变第四节电位滴定法（重点）一、定义利用电极36二、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E/⊿V2~V曲线法

曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V继续VPVPVP二、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法继续VPVPVP37以加入滴定剂的体积V为横坐标，相应电动势E为纵坐标，绘制E--V曲线。其形状类似于容量分析中的滴定曲线，曲线的拐点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。与一般容量分析相同，电位突跃范围的大小取决于滴定反应的平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误差越小缺点：准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确定终点。返回以加入滴定剂的体积V为横坐标，相应电动势E为纵坐标，绘返回382．⊿E/⊿V~V曲线法（一阶微商法）

步骤：a.首先根据实验数据计算出ΔV、ΔE、ΔE/ΔV、VΔV——邻两次加入滴定体积之差，即ΔV=V2-V1；ΔE——相邻两次测得电动势之差，即ΔE=E2-E1；

V——相邻两次加入滴定体积之平均值，即；b.绘制ΔE/ΔV--V曲线。曲线峰对应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。优点：准确度高返回2．⊿E/⊿V~V曲线法（一阶微商法）步骤：返回393．⊿2E/⊿V2~V曲线法（二阶微商法）

步骤：a.首先计算出ΔV、Δ(ΔE/ΔV)、Δ2E/ΔV2及VΔV——相邻两次加入滴定体积之差，即ΔV=V2-V1；—相邻两次之差，即V——相邻两次加入滴定体积之平均值，即b.绘制Δ2E/ΔV2--V曲线。ΔE2/ΔV2=0，所对应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。优点：准确度高3．⊿2E/⊿V2~V曲线法（二阶微商法）步骤：40内插法计算优点：不用作图，采用数学法计算返回内插法计算优点：不用作图，采用数学法计算返回41续前三、特点：

1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点2．不受样品溶液有色或浑浊的影响3．客观、准确，易于自动化4．操作和数据处理麻烦（一般只需要出来SP点前后1～2mL内数据即可）续前三、特点：1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点42续前四、应用

用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1、酸碱滴定法→玻璃电极+SCE特点：准确度高：指示剂法确定终点，pKin±1，突跃范围大于2pH单位电位滴定法确定终点，突跃范围大于0.5pH单位即可很多弱酸、弱碱、以及多元酸（碱）可以用电位滴定法测定可用于有色溶液、浑浊溶液的测定；可用于非水溶液的滴定。非水滴定一般缺乏合适的指示剂，可以用电位滴定法测定。解决缺乏指示剂的困难续前四、应用用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分43续前（了解）2．沉淀滴定法：银量法AgNO3滴定CL-→银电极+SCE测CL-，采用KNO3盐桥3．氧化还原滴定→Pt电极+SCE4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极+SCE5．非水滴定法：玻璃电极+SCE返回续前（了解）返回44第五节永停滴定法一、永停滴定法：把两个相同的指示电极（铂电极）插入待滴溶液中组成电解池，外加一小电压，进行滴定，根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法三、原理:二、电解池电极反应:(正)：Red=Ox+ne（氧化）(负)：Ox+ne=Red（还原）外加电压E＝0，电流I＝0外加电压E≠0，电流I≠0发生电极反应，正极氧化，负极还原第五节永停滴定法一、永停滴定法：把两个相同的指示电极（铂45续前三、特点:可逆电对当[Ox]=[Red]时,电流I最大；当[Ox]≠[Red]时,电流I取决于浓度较低的一方2.不可逆电对I＝0续前三、特点:46续前三、分类：b．I2→Na2S2O3

滴定剂→可逆被测物→不可逆开始无电流，近终点电流↑↑a．Na2S2O3→I2滴定剂→不可逆被测物→可逆开始有电流，近终点电流为0根据滴定过程的电流变化，分为三种类型c．Ce4+→Fe2+滴定剂→可逆，被测物→可逆开始电流先↑近终点前电流↓终点后电流↑↑ABCA和B滴定反应:：C滴定反应：I2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe3+Ce3++Fe3+续前三、分类：b．I2→Na2S2O3a．Na2S247续前四、特点准确度高，确定终点简便

五、两种滴定方法对比返回仪器方法电极电池形式测量物理量电位滴定法指示电极+参比电极原电池电压永停滴定法双铂电极电解池电流续前四、特点五、两种滴定方法对比返回仪器方法电极电池形式48练习：P217，习题3、4，10、12（4、5）练习：P217，习题3、4，10、49

结束语谢谢大家聆听！！！50

结束语谢谢大家聆听！！！50进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着“怎么这么热”，于是三五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到“强子，别跑了，快来我给你扇扇”。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，“你看热的，跑什么？”此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧道，袅8电位法和永停滴定法进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时51第8章电位分析法和永停滴定法8.1概述8.2电化学分析法的基本原理8.3直接电位法8.4电位滴定法8.5永停滴定法第8章电位分析法和永停滴定法8.1概述52最新8电位法和永停滴定法课件53最新8电位法和永停滴定法课件54最新8电位法和永停滴定法课件55最新8电位法和永停滴定法课件56最新8电位法和永停滴定法课件57最新8电位法和永停滴定法课件58二、化学电池

定义：一种电化学反应器，由两个电极插入适当电

解质溶液中组成（一）分类：1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）

应用：直接电位法，电位滴定法2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法

原电池（自发）

化学能电能

电解池（非自发）二、化学电池

定59图例图例60续前（二）电池的表示形式与电池的电极反应1．电池表示形式：1）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右2）用︱表示电池组成的每个液接界面3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面4）电解质溶液注明活度（或浓度），气体注明压力续前（二）电池的表示形式与电池的电极反应1．电池表示形式：61续前2．原电池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）续前2．原电池：电极反应电池反应62续前3．电解池：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应

Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）返回续前3．电解池：电极反应——外加电压电池反应返回63三、可逆电极和可逆电池（了解定义即可）可逆电极：无限小电流通过时，两个相同的电极上的电极反应是可逆的。如I2/I-等可逆电池：由两个可逆电极组成不可逆电池：如果两个电极或其中之一是不可逆电极，则称为不可逆电池注：只有可逆电极和可逆电池才能用热力学公式处理，如满足能斯程方程。电位法和永停法必须满足可逆电极和可逆电池的条件。

返回三、可逆电极和可逆电池（了解定义即可）可逆电极：无限小电流通64四、指示电极和参比电极(重点)（一）指示电极：电极电位随电解质溶液中待测离子的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）。如玻璃电极，离子选择电极等。（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ与C无关）如饱和甘汞电极（SCE）等。四、指示电极和参比电极(重点)（一）指示电极：电极电位随电解65（一）指示电极**

对指示电极的要求：

A、电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程B、电极对离子浓度的响应速度快，重现性好。C、结构简单，使用方便（一）指示电极**对指示电极的要求：66**

指示电极分类：1．金属-金属离子电极——应用：测定金属离子例Ag电极：Ag︱Ag+

Ag++e→Ag☆2．金属-金属难溶盐电极——应用：测定阴离子例Ag－AgCl电极：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-☆**指示电极分类：1．金属-金属离子电极——应用：测定金67续前3．惰性电极——应用：测定氧化型、还原型浓度或比值。惰性电极不参与电极反应，仅起传递电子的作用例：铂电极：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜电极——应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好续前3．惰性电极——应用：测定氧化型、还原型浓度或比值。468（二）参比电极1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H2**

对参比电极的要求：

A、电极电位稳定，可逆性好，重现性好。B、结构简单，使用方便，寿命长**

参比电极分类：（二）参比电极1．标准氢电极（SHE）：**对参比电极的692．甘汞电极：Hg和甘汞糊(Hg2CL2)，及一定浓度KCl溶液组成电极表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)电极反应Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-金属金属难溶盐电极，电极电位取决于KCl溶液的浓度使用饱和KCl溶液的电极为饱和甘汞电极（SCE）续前特点：结构简单、使用方便，电位稳定可组成复合电极2．甘汞电极：Hg和甘汞糊(Hg2CL2)，及一定浓度KCl70续前3．银-氯化银电极：镀有氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液中组成电极表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)

电极反应式AgCL+e→Ag+CL-特点：结构简单、体积小，多作为内参比电极返回续前3．银-氯化银电极：镀有氯化银的银丝插入一定浓度的氯特点71五、电极电位的测量原理：待测指示电极（负极）与参比电极（正极）组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后，求出待测电极的电极电位

E：电池电动势φ参比：参比电极电位φx：待测电极电位Ej：电池的液接电位IR：内阻产生的电位降，降低I，可以忽略IR使用盐桥，可以忽略返回五、电极电位的测量原理：待测指示电极（负极）与参比电极（正极72第三节直接电位法（重点）

定义：利用电极电位（实为电池电动势）与被测组分浓度的函数关系(Nernst方程)，直接测定试样中被测组分含量的方法方法：选择合适的指示电极和参比电极，组成原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程电池电动势玉有关离子浓度的关系，求出待测组分的含量应用：

一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活度的测量（了解）第三节直接电位法（重点）定义：利用电极电位（实为电73一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极74（一）玻璃电极1．构造软质玻璃膜球：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应缓冲溶液：一定浓度KCL的pH等于4或7缓冲溶液内参比电极：Ag-AgCL电极2．组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱KCl缓冲溶液︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg(+)

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液（一）玻璃电极1．构造软质玻璃膜球：含Na2O、CaO和Si753．工作原理（过程不要求，公式8－10要求）水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+αH＋活度3．工作原理（过程不要求，公式8－10要求）水泡前→干玻璃层76续前注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值☆电极常数续前注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值☆电极774．性能（了解）（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化（3）线性与误差：

φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系

碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）

酸差：pH<1，pH>pH实→正误差玻璃电极老化，S发生改变，电极就不能使用了4．性能（了解）（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]78续前（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称～产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点

优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损返回续前（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时79（二）测量原理与方法(重点)1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)★注：1）电极常数K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，且不易测量，使pHX不确定。2）pH测量采用“两次测量”法，即采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pHX

（二）测量原理与方法(重点)1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液80续前2．测量方法——两次测量法（-）指示电极EX

+待测溶液或标液→电池→测定→求pHx（+）参比电极ES★续前2．测量方法——两次测量法（-）指示电极81续前残余液接电位：SCE在标缓溶液和待测溶液中产生的液接电位差值。两次测定法前提是消除残余液接电位方法：1）pHx与pHs应接近2）待测液与标液测定温度T应相同返回续前残余液接电位：SCE在标缓溶液和待测溶液中产生的液接返回82（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近，消除残余液间电位：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~983复合pH电极定义：将玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极构造：内管：玻璃电极外管：参比电极优点：1）省去组装玻璃电极和SCE的麻烦2）有利于小体积溶液pH测定复合pH电极定义：将玻璃电极和参比电极组装起84二、其他离子活度的测量（了解）（一）离子选择电极（二）性能（三）测量原理与方法返回二、其他离子活度的测量（了解）（一）离子选择电极返回85第四节电位滴定法（重点）一、定义

利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。酸碱滴定时，SP附近[H+]发生急骤变化，pH发生突变，电极电位也发生突变第四节电位滴定法（重点）一、定义利用电极86二、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E/⊿V2~V曲线法

曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V继续VPVPVP二、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法继续VPVPVP87以加入滴定剂的体积V为横坐标，相应电动势E为纵坐标，绘制E--V曲线。其形状类似于容量分析中的滴定曲线，曲线的拐点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。与一般容量分析相同，电位突跃范围的大小取决于滴定反应的平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误差越小缺点：准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确定终点。返回以加入滴定剂的体积V为横坐标，相应电动势E为纵坐标，绘返回882．⊿E/⊿V~V曲线法（一阶微商法）

步骤：a.首先根据实验数据计算出ΔV、ΔE、ΔE/ΔV、VΔV——邻两次加入滴定体积之差，即ΔV=V2-V1；ΔE——相邻两次测得电动势之差，即ΔE=E2-E1；

V——相邻两次加入滴定体积之平均值，即；b.绘制ΔE/ΔV--V曲线。曲线峰对应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。优点：准确度高返回2．⊿E/⊿V~V曲线法（一阶微商法）步骤：返回893．⊿2E/⊿V2~V曲线法（二阶微商法）

步骤：a.首先计算出ΔV、Δ(ΔE/ΔV)、Δ2E/ΔV2及VΔV——相邻两次加入滴