氧化镁水化动力学分析

氧化镁水化动力学分析现代温凝卜.中所用胶凝材料是组成U杂的殳合水雁星材料，其中硅酸漏就是|，|务种熟料F物组成，股蜀材料中还含有寥种F物掺合料并添加多种化学外加剂忸苒种坦分的水化活性存在的差异使得现代温箴土中所用豆背胶最材料的水化过程与反用机理越来越堂条，胶最材料的水化机制直接影响其水化放热欧和成热速率，鲤化胶疑材料推体的微观结陶以股混疑匕的备种物理力学性能的发展,井府混戳土的耐久性能、抗装性能等产生应响.为了解释混慎土中殳背胶瘴材料的水化地化机理，需要深入了解贫水、比反成的过程块其反向速率.化学反成动力学是以幼态的观点•研宦化学反成，分析化学反用过程中反用物的状态、站构即催化•削对丁•辰向速率.和反应方向的影响，从而揭示化学辰成的宏观即被观机理，5.1水化动力学原理与方法LlWlIM/纠等的研窕•果表明，在相同条件下水庭的水化产物与单个组成矿物的水化产物在化学和物理性质上相#接近.进-米推广到水渥熟料V物的独也水化假设，相同条件下，水呢的水化反应为■a■种熟料组分单独反应的综仲」根据水泥的矿物组成,可在一定基础上描迷各种水渥的水化特征，但是发背胶疑材料中的『物掺合■料的水化"某要硅酸盘水泥水化产物的激发，是备相去勰、相互美联的复荻反应.其反应动力学过程比较复荻,不能使用各组分独立水化的傲设.A.狎引等时硼激投矿渣的水化过程进行了动力学研究，但只对初期由扩散控制的反应遂行了分析一®•顼lAdim件11用等泾城热法和匏热岫法研究了矿渣硅酸抹水渥的水化过程，认为硅酸勘水渥与『渣的水化过程是B以分离的，但未解释不同水化阶段的反应机理，RKrstuloviC,w］等提出水温星材料的水化反应的动力学模型,认为水混基材料的水化反应有3个基本过般：结晶成核与晶怵生LviNGh相边界反珑（11和扩散（DL3个过程M同时投生，但是水化过我的料体投俊职换于其中最慢的一个反应过程，本文基TKratulovic-Dabic模型，根据MgO水化程度测定结果,提出了确定建合胶慎材料的水化反府机理，获得相用的切力学寥数的一般方法.5.1.1水化动力学动力学原理化学助力学是以劾态的观点研宦化学成成，其研伽象就是化学反两过程的速率，以及内因（反回物的状右、结构、性质等潭外因（浓度、沮度、催化剂等）时反胸速率的影响.根据化学成用幼方学理设，时于任何化学反应，过程中每一组分均严格按照化学计M同时变化，他就是W任何组分含城的变化所出示的反应速率均等效，水化硅酸钙是决定硅般盐水泥基材料性能的关键组分.自上世纪50年代Grudemo1671fllTayloJ顷的开创性I：作以来.其组成、结构及性质一宜是水泥科学研究中的重要内容.各国学者部对其进行了深入研究.提出了一系列结构模型.如类托贝英来石和类羟基硅钙“模型(Taylor模型)、富钙和富硅模型、"1溶体模型和纳米结构及中介结构假说•其中有关类托祯来石和类羟基硅钙石模型的观点认为.在常温由化学试剂合成的低钙硅比的Ca4SUO14(Olh42H2O［C-S-H(I构类似J-1.4nm托贝莫来石结构.而由纯GS或纯6.C/水化得到的高钙硅比ITJC-S-11(1(尚构类似了•羟基硅钙石结构.只是由T•二者中桥［SiO4|4-四而体的缺失•使无限长的硅氧四面体链断裂及扭曲.形成由3n-l个［SiO『.四而体构成的短链化合物,若n>l.则|SiO4|4Tq而体还按成避状.避中的|SiO4|4-四而休除两端的外其他的形式连接•水化硅酸钙、水化硅酸镁结构的研究方法和手段也变得越来越丰富.如运用X射线衍射根据其弥散衍射峰的位置晚定其结构大致类似丁•托贝英来石.运用核磁共振测定水化硅酸钙结构中硅氧四面体的聚合状态.运用X射线光电子能漕，坊合能的变化来区别桥氧与非桥氧,运用场发射高分辨透射电镜(FEO.SEM)观察无定形水化硅梭钙中的纳米结品区.尤其走近年来分子动力学(moleculardynamics.MD)的发展.为在娘子水平上探讨水化硅酸钙的精细皓构提供了一种崭新的方法.上世纪90年代中期・Faucon就运用分子动力学方法成功地模拟了水化硅酸钙结构不杨定的顷因、硅氧四面体链的断裂机理和A1取代Si后对结构的影响.5.1.2水化动力学方法水泥混凝土中MgO的膨胀作用由方镁石的水化弓起.MgO的水化动力学是K化镁混度土膨胀的理论基础.对认识MgO的膨胀性能以及预测核化镁的膨胀变形有重要意义.对MgO在水泥中的安定性评定也有指导作用.MgO水化生成水镁石用相体积增大.这是MgO膨胀剂产生膨胀的理论基础.MgO的。化是一个复杂的过程.MgO佝水化速度决定了MgO在混凝土中的膨胀性能.MgO的水化速度与MgO的生成条件有很大关系.曰前已有学者对轻烧MgO的水化动力学进行了研究.崔学良、Gaopeiwei'^701等研究的结果表明轻烧MgO在纯水中的水化反应.符合简单的级数反应.其反应的动力学方程式如下：-ln(l-a)=kt(5.1)式中k为水化反应速率常数.a为方镁石的水化梁.i为水化时间.MgO的反应速率常数符合阿伦尼乌斯公式(Arrheniusequation)：•ak=AcRT(5.2)式中A为频率因子.Ea为表观活化能.R为摩尔七体常髭.T为热力学温度,楼宗汉等对水泥熟料中内含的MgO的水化动力学进行研究.推导出宗泥熟料中MgO的水化反应动力学方程如下：l-2/3a-(l-a)m=kt(53)式中a为MgO的水化率.k为水化反应速率常数.I为水化时间.MgO在水泥中的反应速本常数同样符合阿伦尼乌斯公式.MgO的水化反应动力学方程存在两种明显的差异.这种差异与MgO本身的性质和试验的方法有关.别安涛叫钱海燕⑴等的研究采用的是轻烧MgO宜接与纯水避行反应.在水泥混辰土中.情况要更为夏条的罗•楼宗汉等切咒的姑水泥熟料内含的MgO.这HMgO生成温度高.水化活性低.并且会部分被水泥矿物包襄.MgO的水化受水泥水化的影响.采用这种方法迎行测试•宜接反映了水泥中内含MgO的水化.外掺MgO与水泥中内含MgO相比锻烧派度低.MgO的活性高.同时外掺的MgO与水泥只是简单的混合在一起.并不存在相互包变，因此现仃研究结果得出的MgO水亿动力学与外掺MgO在水泥中的水化动力学是否一致还需要进一步的研究.5.2MgO的水化动力学分析目前.多数研究认为MgO，K化机理和硅酸盐水泥相近.MgO在不同环境下水化程度右很大的差别.pH和养护温度的不同都是影响MgO水化程度的重要因素.5.2.1pH对MgO水化速率的影响图5.1是在不同碱性环境下.养护温度为20C时.MgO膨胀剂的水化程度随时间的变化及系.由图可见.随卷pH为9.5升到13.5.可以加快水化反应,在pH为9.5时.水化lh.洛液的离子积常数为1.28,10*：而pH为12.5时离子枳常数为0.9U10-6；延长水化时间到3h・以JL两种情况溶液的离子枳常数为2.43x10s和1.58x10七可以看出.强碱性环溶中•使得溶液早期离了浓度很大.溶液中产生大量Mg(OHhiWi核.具体表现为MgO快速水化为Mg(OHfe<5.2.2养护温度对MgO水化速率的影响图5.2是pH为12.5的环境R不同的养护温度的条件下(20r.30r.40r.50r和60SMgO膨胀剂的水化程度随时间的变化关系，在不同养护温度下.水化早期MgO膨胀剂的水化程戒交化较小：水化的中后期・施若养护温度的升高•水化程度增大更明显.60PIE40P水化程度增大56.1%.10001'111000510152025Hydrationtime/h图5.1在pH9.5-13.5时MgO的水化程度随时间的变化关系Fig.5.2TherelationshipbetweenhydrationrateofpericlaseandtimeatpH9.5、13.5806020U9WJPAH0510152025806020U9WJPAHHydrationtime/h图5.220-60C时MgO的水化程度随时间的变化关系Fig.5.2TherelationshipbetweenhydrationrateofMgOandtimeat20-60C从图5.2中可以发现MgO的水化速率受温度影响非常大.在60X：F.MgO分别在模拟强碱环境下.24h水化程度达到79.9%.只有在MgO完全反应之前的数据才能用来进行固相反应动力学拟和.通过MgO在不同温度.不同龄期下水化程度.采用不同同相反应动力学方程式来拟和.蚁符合的水化动力学方程为:(5.4)图5.3为用水化动力学方程(5.4)拟和的结果.图中直线的斜率为不同度下MgO反应的速

率常数k,瑜定各温模下MgO的反应速率.常数k后.根据Arrhenius定律.按式(5.4)以Igk对1/T作图,即可根据宜线斜率得出MgO反应表观活化能Ea.Ea2.303TR+Ea2.303TR+lgA(5.5)其中.Ea为表观活化能.T为反应温度.R为摩尔气体常数,A为频率因子.5.2.3反应动力学方程图5.4为MgO反应速率常数k与温度T的关系,图中直线的斜率为-Ea7(2.303R).直线与Y轴的裁距为IgA.根据图中的数据.可以计算出MgO的在水泥中水化反应的衣观活化能Ea为SO.SkJAnoLKondo1741提出了-个应用丁•硅酸盐水泥基材料水化各阶段的通用公式:(5.6)式中：n为与水化机理有关的常数.当n<l时.表示反应过程由自动催化反应控制:当n>2时.表示反成过程由扩散反应控制.K为水化速率常数.ex为水化程度：当n1时.表示反应过程由边界反应控制,即自动催化与扩散反应双重控制.为了方便计算水泥水化程度与时间的关系.将我改写为：ln[l-(l-a)v3]=(l/n)lnK+(l/n)ln(t-t0)(5.7)不掺与掺MgO膨胀剂硅酸盐水泥的ln[l-(l-a),?3]-In(l-l0)关系曲线.在加速期和趋定期水化过程In[l-(l-a),，3]-ln(t-t0)拟合曲线均呈线性.而减速期为非线性.这说明Kondo公式不适丁•计算减速断的水化动力学参数,而应采用式[1-(1一8)'"=K(l-I。)避行拟合.这是根据Tamnianng除式dx/dt=K/t推导出来的.螂此推导式的水化过程由边界反应控制主导.对曲线进行线性拟合.得到的宜线斜率就是水化速度常数K.在水化加速期.硅酸盐水泥胶朦体系和硅酸盐水泥胶朦体系的水化动力学参数n分别为0.98<1和0.96<1.水化过程均受H动催化反应控制㈣.在稳定期・水化动力学参数n均大T2.0.水化过程中扩散反应占据主导地位、在减速期.水化不Kondo公式.而能很好的服从ln[l-(l-a),/3]-ln(l-l0)公式.它适用丁•由化学反应和扩散反应双亟控制的反应.所以.MgO的掺入并不会影响硅酸盐水泥在各水化阶段的水化机制.均是从自动催化反应控制阶段过渡到受化学反应和扩散反应双重反应控制阶段.再转变为扩敬反应占据主导控制阶段.0.62OX?♦3()C▲40C▼50C♦CMC0.62OX?♦3()C▲40C▼50C♦CMC0.5-y=0.0017x)=0.00752、R2=0.99839R2=0.99926y=0.(X)813x▲R2=O.99S870.4-0.3-0.2-y=0.(M),192x•R2=0.992M0.0+

00.0+

05101520Hydrationtime/h25图5.3MgO在20・60C时吁与时间l的关系Fig.5.3Rehtionshipbetween(l-fl-a)1|2andtimetofptriclaseat20-60*0-1.0y=-1358x+1.9766正=0.99750.0010.0020.0030.004y=-1358x+1.9766正=0.9975T・g图5.4MgO反应速率常数k与温度T的关系Fig.5.4RelationshipbetweenreationrateconstantkandtemperatureTofMgO刘加平(叫等认为n值与胶掇体系组分的反应阻力有关,n值越大反应阻力就越大.MgO的掺入增加了硅酸盐水泥熟料在加速期的水化反应阻力.导致水化速度常数K值较纯硅酸盐熟料水泥要小(2.65x1C6<3.37x106).即增大了的水化反应阻力是MgO引起硅酸盐水泥缓凝的主要烦因.在减速期由丁K值的导出公式不同•只具有两相比较性•尽管如此.4.5%MgO的掺入还是会使得硅酸盐水泥熟料的水化速度胳有降低.在稳定期.MgO的掺入会减小水泥熟料的水化削力.从而促进未水化水泥颗粒参与反应.提高了胶朦体系在轮定期的水化速度.5.3MgO的水化膨胀模型图5.4为MgO与Mg(OHh的分户结构图.不同温度制备的MgO活性不样•其晶体结构差别较大.MgO水化得到的Mg(Ol【h品体结构有正六边体的片状•背针状；不同环境卜的产物结构差别较大.不同的嫩烧制度决定MgO的活性.活性的差异七要来源广MgO雅品的大小及结构不完樱度等因租若品格缺陷较多，则表面吸附…定数M带有不同极性的基团.它是种不饱和价键.易「•避行物理化学反应.夜理为MgO的活性高：液相电导法简轧迅速和准确反应MgO活性；图5.4MgO与Mg(OHh的品体结构Fig.5.4ThectystalstructureofMgOandMg{OH图5.5为MgO水化膨胀模型；图中A、B、C和D为MgO在环境中逐步水化为Mg(OHh的膨胀过程，A为MgO膨胀剂未水化期.以MgO畛式存在,无膨胀过程：B为水化只期，MgO颗粒外界而与水接触的部分水化成MglOIlh.体枳发生•定的I形胀；C和D为MgO水化的中后期.膨胀非常明显.对周围的空间产生填充和挤压.根据前几前的论述总结.结合MgO的水化动力学分析,建立MgO水化的膨胀.活性MgO早期水化较快,随着龄期的延MgO水化体枳的膨胀.MgO颗粒衣以被Mg(Ol卧谜盖.MgO界而与水分子接触受限.所以经历0定的彪胀地后.MgO的后期膨胀缓慢释放,彪胀趋劾平契.补偿收缩，通过分析图5.4和图5.5.结合第次:掺MgO和粉煤灰的SEM图漕观察.建立MgO水化膨胀的简单模型，MgO孔隙填充能力略低广硅酸盐水泥的•而IIMgO；着要的水固比也较高.因此，用高MgO岫制作浴桨，需要较：的需水这对「•含有大M：活性MgO材料的密度起到了很大的限制作用.o«OH■MgO■Mg(OH)2图5.5MgO水化膨胀模型Fig.5.5HydrationandexpansionmodelofMgOinlhecementpaste引起需水蛾偏高的，个堂要蚯因MgO颗粒往往比较细.从图5.5可见细微粒窝要较多的水.然而.还宥神情况卜诃以做出的，个相当简单的解释，假定MgO粉与水混合时.如图所示的团聚没有完全打开,那么这些团聚作为多孔颗杖存在.由「这些空隙要远小「粉煤灰或硅馥盐水泥颗粒的大小.这些空隙只能蓄水.从而增加了净浆形成以及填充所有微粒蓄间空隙所需的用水;4如果达到标准倒度所需的额外用水;也确实是用来填充氧化镁出现团聚孔