热力学统计物理课件第2章ok

第二章

均匀物质的热力学性质

§

2.1内能

焓

自由能和吉布斯函数的全微分§

2.2麦氏关系的简单应用§2.3

气体的节流过程和绝热膨胀过程§2.4

基本热力学函数的确定

§2.5

特性函数

§2.6

平衡辐射的热力学§2.7

磁介质的热力学§2.8

低温的获得第二章均匀物质的热力学性质§2.1内能焓自1§2.1内能

焓

自由能和吉布斯函数的全微分

在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学的基本方程

dU=TdS-pdV(2.1.1)

不论连接两个平衡态的过程可逆与否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解为U作为S.V的函数的全微分表达式。§2.1内能焓自由能和吉布斯函数的全微分2

根据式（1.6.5），焓的定义是H=U+pV。求微分，并将

式(2.1.1)代入，即得dH=TdS+Vdp(2.1.2)

式(2.1.2)是H作为S，p的函数的全微分表达式。

根据式（1.18.3），自由能的定义F=U-TS。求微分，并将

式(2.1.1)代入，即得dF=-SdT-pdV(2.1.3)

根据式（1.18.7），吉布斯函数的定义是G=U-TS+PV求微分，

并将代入，即得dG=-SdT+VdP(2.1.4)式(2.1.4)是G作为T，p函数的全微分的表达式。根据式（1.6.5），焓的定义是H=U+pV。3

函数U（S，V），H（S，p），F（T，V）和G（T，p）是在§2.5中将要讲到的特性函数的几个例子。U作为S，V的函数U=U（S，V），其全微分为:与式(2.1.1)比较，得:(2.1.5)考虑到求偏导数的次序可以交换，即:

函数U（S，V），H（S，p），F（T，V）4可得：（2.1.6）

类似地，由焓的全微分表达式（2.1.2）可得:（2.1.7）

（2.1.8）

由自由能的全微分表达式（2.1.3）可得

（2.1.9）

（2.1.10）

可得：（2.1.6）类似地，由焓的全微分表达式（2.1.25由吉布斯函数的全微分表达式（2.1.4）可得(2.1.11)

(2.1.12)

(2.1.5).(2.1.7).(2.1.9).和(2.1.11).四式将S，T，P，V这四个变量用热力学函数U，H，F，G的偏导表达出来。

(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).和(2.1.12).四式将S，T，P，V这四个变量的偏导数之间的关系，简称麦氏关系。由吉布斯函数的全微分表达式（2.1.4）可得(2.1.11)6总结

（1）（2）（3）总结（1）7§2.2麦氏关系的简单应用

（2.2.1）

（2.2.2）

（2.2.3）

（2.2.4）

麦氏关系给出了S，T，P，V这四个变量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程和热容量，表达出来。

§2.2麦氏关系的简单应用（2.2.1）（2.2.8证：选T,V为参量，计算状态函数内能U(T,V)，由热力学基本方程dU=TdS（T,V)-pdV和熵的全微分有定容热容量：温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系：例1.对于理想气体pV=RT，试证明从而有：证：选T,V为参量，计算状态函数内能U(T,V)，由热力学基9推论：对于范氏气体有：推论：对于范氏气体有：10定压热容量是例2.试证明，在温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系：证：选T,p为参量，计算状态函数H(T,p).由热力学基本方程dU=TdS-pdV和H=U+pV有dH=TdS+Vdp,从而有且有定压热容量是例2.试证明，在温度不变时焓随压强的变化率与物11例3：求证对于理想气体进一步证明对于理想气体有证：例3：求证对于理想气体进一步证明对于理想气体有证：12推论２：由定义可得推论1：对于范氏气体有：推论２：由定义推论1：对于范氏气体有：13四.运用雅可比行列式进行导数变换四.运用雅可比行列式进行导数变换14例4：求求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比

证：和的定义分别是

例4：求求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定15例4：求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比

证2：和的定义分别是

例4：求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压16例5：证明证：例5：证明证：17例5：证明证2：证3：例5：证明证2：证3：18§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程

我们在上节利用麦氏关系将一些不能直接从实验中测得的物理量用物态方程和热容量表达出来。在热力学中往往用偏倒数描述一个物理效应。本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程。这两种过程都是获得低温的常用方法。

一、节流过程如图2.1所示，管子用不导热的材料包着，管子中间有一个多孔塞或节流阀。

图2.1§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程19

现在用热力学理论对节流过程进行分析。设在过程中有一定数量的气体通过了多孔塞。在通过多孔塞前，其压强为p1，体积为V1，内能为U1；通过多孔塞后，压强为p2，体积为V2，内能为U2，在过程中外界对这部分气体所做的功是p1V1-p2V2，因为过程是绝热的，根据热力学第一定律，有U2-U1=P1V1-P2V2

即U2+P2V2=U1+P1V1

或H1=H2

（2.3.1）

这就是说，在节流过程前后，气体的焓值相等。应该说明，节流过程是一个不可逆过程，对于气体在过程中所经历的非平衡态，焓是没有定义的。式(2.3.1)指的是初态和终态的焓值相等。现在用热力学理论对节流过程进行分析。设在过程20焦耳-汤姆孙效应：

在节流过程前后，气体的温度发生了变化定义焦汤系数：焦耳-汤姆孙效应的理论分析（1）焦耳-汤姆孙效应：21等焓线：以T、p为自变量，H(T,p)=常数有：T=T(p)利用等焓线可以确定节流过程温度的升降.μ>0μ<0pTH11.理想气体:因为或由2.实际气体：等焓线上，T存在着极大值知H不变，T不变等焓线：以T、p为自变量，H(T,p)=常数有：T=T(p)223.反转曲线

=1/T所给出的曲线称为反转曲线(=1/T,=0)。反转曲线将p-V图分为致冷区与致热区。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为转换温度；反转曲线与T轴交点称为最高转换温度。气体最高转换温度（K）压强为1个标准大气压时的沸点氧气89390.2氮气62577.3氢气20220.4氦气344.23.反转曲线=1/T所给出的曲线称为反23例：试求范德瓦耳斯气体的转换曲线方程解：焦耳系数是例：试求范德瓦耳斯气体的转换曲线方程解：焦耳系数是24上式即为本题要求的转换曲线方程。上式即为本题要求的转换曲线方程。25解法2：焦汤系数是取1摩尔气体，令=0有（2-1）（2-2）（2-3）（2-4）解法2：焦汤系数是取1摩尔气体，令=0有（2-1）（2-226焦耳-汤姆孙效应的理论分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（2）解出V代入（1）温度较低时，实际气体节流后产生致冷效应这是因为温度较高时，实际气体节流后产生致温效应这是因为焦耳-汤姆孙效应的理论分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（27二.准静态绝热膨胀取p,T为状态变量，熵S=S(p,T),即f(S,p,T)=0从上式可知，绝热膨胀过程气体降温，且无需预冷。

现在讨论气体的绝热膨胀。如果把过程近似地看作是准静态上，在准静态绝热过程中气体的熵保持不变。

二.准静态绝热膨胀取p,T为状态变量，熵S=S(p,T),28由

可得：

(2.3.8)式(2.3.8)给出在准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。上式右方是恒正的。所以随者体积膨胀压强降低，气体的温度必然下降。从能量的角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外作功，加以膨胀后分子间的平均距离增大，分子间的互相作用能量有所增加，因而使气体的温度下降。气体的绝热膨胀过程也被用来使气体降温并液化。或

由可得：(2.3.8)式(2.3.8)给出在准静态绝热29§2.4基本热力学函数的确定

在前面所引进的热力学函数中，最基本的是物态方程、内能和熵。其他热力学函数均可由这三个基本函数导出。现在我们导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式，即三个函数与状态参量的函数关系。如果选为T,V,状态参量，物态方程为前面已经说过。在热力学中物态方程由实验测得。

根据(2.2.7)和(2.2.5)二式，内能的全微分为：

(2.4.2)P=P（T，V）(2.4.1)§2.4基本热力学函数的确定在前面所引进的热30沿一条任意的积分路线求积分，可得:(2.4.3)*

式(2.4.3)是内能的积分表达式。

根据(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分为:(2.4.4)

求积分得:

(2.4.5)*

式(2.4.5)是熵的积分表达式.沿一条任意的积分路线求积分，可得:(2.4.3)*式(2.31由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果测得物质CV的和物态方程，即可得其内能函数和熵函数。还可以证明，只要测得在某一体积下热容量C0V，则在任意体积下定容热容量都是根据物态方程求出来的，因此，只需物态方程和某一体积(比容)下的定容热容量数据，就可以求得内能和熵。

如果选为T,p状态参量，物态方程是V=V（T，P）(2.4.6)

关于内能函数，在选T,p为独立变数时，以先求焓为便。由(2.2.8)和(2.2.10)二式得焓的全微分为:

(2.4.7)

求线积分，得

(2.4.8)式(2.4.8)是焓的积分表达式。由U=H-PV即可求得内能

由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果测得物32关于熵函数，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微分为:

(2.4.9)

求线积分得:

(2.4.10)式(2.4.10)是熵的积分表达式。

由(2.4.8)和(2.4.10)二式可知，只要测得物质Cp的和物态方程，即可得物质的内能和熵。还可以证明，只要测得某一压强下的定压热容量Cp0，任意压强下的Cp都可根据物态方程求出来。因此，只需物态方程和某一压强下定压热容量的数据，就可以确定内能和熵。

对于固体和液体，定容热容量在实验上难以直接测定，选T、p为自变量比较方便。根据物质的微观结构，用统计物理学的方法原则上可以求出物质的热力学函数，这将在统计物理学部分讲述。关于熵函数，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微33已知

，求.作业：1.19,1.22,2.2,2.7,2.8补充选做题（反转曲线方程）解：已知，求.作业：1.19,1.2234例:

以T,V为参量，求1mol理想气体的内能、熵和吉布斯函数。解：例:以T,V为参量，求1mol理想气体的内能、熵和吉布斯函35摩尔吉布斯函数为g=u+pv-Ts摩尔吉布斯函数为g=u+pv-Ts36§2.5特性函数

马休在1869年证明，如果适当选择独立变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀的系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数即称为特性函数，表明它是表征均匀系统的特性的。

在应用上最重要的特性函数是自由能和吉布斯函数。(2.1.3)式给出自由能的全微分表达式dF=-SdT-PdV(2.5.1)因此

(2.5.2)§2.5特性函数马休在1869年证明，如37

如果已知F(T,V)，求F对T的偏导数即可得出熵S(T,V)，求F对V的偏导数即得出压强p(T,V)，这就是物态方程。根据自由能定义F=U-TS，有

(2.5.3)

上式给出内能U(T,V)，这样，三个基本的热力学函数便都可由F(T,V)求出来了。式(2.5.3)称为吉布斯—亥姆霍兹方程。根据式(2.1.4)，吉布斯函数的全微分为因此

dG=-SdT+VdP(2.5.4)

(2.5.5)

如果已知F(T,V)，求F对T的偏导数即可得出熵S(38

如果已知G(T,p)，求G对T的偏导数即可得出-S(T,p)；求G对p的偏导数即可得出V(T,p)。这就是物态方程。由吉布斯函数的定义，有(2.5.6)

上式给出U(T,p)。这样三个基本的热力学函数便可以由G(T,p)求出来了。由焓的定义H=U+pV，得(2.5.7)式(2.5.7)也称为吉布斯--亥姆霍兹方程。

如果已知G(T,p)，求G对T的偏导数即可得出39例：求表面系统的热力学函数表面系统:指液体与其它相的交界面。表面系统的状态参量：表面系统的实验关系：分析：对于流体有f(p,V,T)=0,对应于表面系统：，选A、T为自变量，有特性函数F(T,A)例：求表面系统的热力学函数表面系统:指液体与其它相的交界面。40第二章

均匀物质的热力学性质

§

2.1内能

焓

自由能和吉布斯函数的全微分§

2.2麦氏关系的简单应用§2.3

气体的节流过程和绝热膨胀过程§2.4

基本热力学函数的确定

§2.5

特性函数

§2.6

平衡辐射的热力学§2.7

磁介质的热力学§2.8

低温的获得第二章均匀物质的热力学性质§2.1内能焓自41§2.1内能

焓

自由能和吉布斯函数的全微分

在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学的基本方程

dU=TdS-pdV(2.1.1)

不论连接两个平衡态的过程可逆与否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解为U作为S.V的函数的全微分表达式。§2.1内能焓自由能和吉布斯函数的全微分42

根据式（1.6.5），焓的定义是H=U+pV。求微分，并将

式(2.1.1)代入，即得dH=TdS+Vdp(2.1.2)

式(2.1.2)是H作为S，p的函数的全微分表达式。

根据式（1.18.3），自由能的定义F=U-TS。求微分，并将

式(2.1.1)代入，即得dF=-SdT-pdV(2.1.3)

根据式（1.18.7），吉布斯函数的定义是G=U-TS+PV求微分，

并将代入，即得dG=-SdT+VdP(2.1.4)式(2.1.4)是G作为T，p函数的全微分的表达式。根据式（1.6.5），焓的定义是H=U+pV。43

函数U（S，V），H（S，p），F（T，V）和G（T，p）是在§2.5中将要讲到的特性函数的几个例子。U作为S，V的函数U=U（S，V），其全微分为:与式(2.1.1)比较，得:(2.1.5)考虑到求偏导数的次序可以交换，即:

函数U（S，V），H（S，p），F（T，V）44可得：（2.1.6）

类似地，由焓的全微分表达式（2.1.2）可得:（2.1.7）

（2.1.8）

由自由能的全微分表达式（2.1.3）可得

（2.1.9）

（2.1.10）

可得：（2.1.6）类似地，由焓的全微分表达式（2.1.245由吉布斯函数的全微分表达式（2.1.4）可得(2.1.11)

(2.1.12)

(2.1.5).(2.1.7).(2.1.9).和(2.1.11).四式将S，T，P，V这四个变量用热力学函数U，H，F，G的偏导表达出来。

(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).和(2.1.12).四式将S，T，P，V这四个变量的偏导数之间的关系，简称麦氏关系。由吉布斯函数的全微分表达式（2.1.4）可得(2.1.11)46总结

（1）（2）（3）总结（1）47§2.2麦氏关系的简单应用

（2.2.1）

（2.2.2）

（2.2.3）

（2.2.4）

麦氏关系给出了S，T，P，V这四个变量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程和热容量，表达出来。

§2.2麦氏关系的简单应用（2.2.1）（2.2.48证：选T,V为参量，计算状态函数内能U(T,V)，由热力学基本方程dU=TdS（T,V)-pdV和熵的全微分有定容热容量：温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系：例1.对于理想气体pV=RT，试证明从而有：证：选T,V为参量，计算状态函数内能U(T,V)，由热力学基49推论：对于范氏气体有：推论：对于范氏气体有：50定压热容量是例2.试证明，在温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系：证：选T,p为参量，计算状态函数H(T,p).由热力学基本方程dU=TdS-pdV和H=U+pV有dH=TdS+Vdp,从而有且有定压热容量是例2.试证明，在温度不变时焓随压强的变化率与物51例3：求证对于理想气体进一步证明对于理想气体有证：例3：求证对于理想气体进一步证明对于理想气体有证：52推论２：由定义可得推论1：对于范氏气体有：推论２：由定义推论1：对于范氏气体有：53四.运用雅可比行列式进行导数变换四.运用雅可比行列式进行导数变换54例4：求求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比

证：和的定义分别是

例4：求求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定55例4：求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比

证2：和的定义分别是

例4：求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压56例5：证明证：例5：证明证：57例5：证明证2：证3：例5：证明证2：证3：58§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程

我们在上节利用麦氏关系将一些不能直接从实验中测得的物理量用物态方程和热容量表达出来。在热力学中往往用偏倒数描述一个物理效应。本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程。这两种过程都是获得低温的常用方法。

一、节流过程如图2.1所示，管子用不导热的材料包着，管子中间有一个多孔塞或节流阀。

图2.1§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程59

现在用热力学理论对节流过程进行分析。设在过程中有一定数量的气体通过了多孔塞。在通过多孔塞前，其压强为p1，体积为V1，内能为U1；通过多孔塞后，压强为p2，体积为V2，内能为U2，在过程中外界对这部分气体所做的功是p1V1-p2V2，因为过程是绝热的，根据热力学第一定律，有U2-U1=P1V1-P2V2

即U2+P2V2=U1+P1V1

或H1=H2

（2.3.1）

这就是说，在节流过程前后，气体的焓值相等。应该说明，节流过程是一个不可逆过程，对于气体在过程中所经历的非平衡态，焓是没有定义的。式(2.3.1)指的是初态和终态的焓值相等。现在用热力学理论对节流过程进行分析。设在过程60焦耳-汤姆孙效应：

在节流过程前后，气体的温度发生了变化定义焦汤系数：焦耳-汤姆孙效应的理论分析（1）焦耳-汤姆孙效应：61等焓线：以T、p为自变量，H(T,p)=常数有：T=T(p)利用等焓线可以确定节流过程温度的升降.μ>0μ<0pTH11.理想气体:因为或由2.实际气体：等焓线上，T存在着极大值知H不变，T不变等焓线：以T、p为自变量，H(T,p)=常数有：T=T(p)623.反转曲线

=1/T所给出的曲线称为反转曲线(=1/T,=0)。反转曲线将p-V图分为致冷区与致热区。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为转换温度；反转曲线与T轴交点称为最高转换温度。气体最高转换温度（K）压强为1个标准大气压时的沸点氧气89390.2氮气62577.3氢气20220.4氦气344.23.反转曲线=1/T所给出的曲线称为反63例：试求范德瓦耳斯气体的转换曲线方程解：焦耳系数是例：试求范德瓦耳斯气体的转换曲线方程解：焦耳系数是64上式即为本题要求的转换曲线方程。上式即为本题要求的转换曲线方程。65解法2：焦汤系数是取1摩尔气体，令=0有（2-1）（2-2）（2-3）（2-4）解法2：焦汤系数是取1摩尔气体，令=0有（2-1）（2-266焦耳-汤姆孙效应的理论分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（2）解出V代入（1）温度较低时，实际气体节流后产生致冷效应这是因为温度较高时，实际气体节流后产生致温效应这是因为焦耳-汤姆孙效应的理论分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（67二.准静态绝热膨胀取p,T为状态变量，熵S=S(p,T),即f(S,p,T)=0从上式可知，绝热膨胀过程气体降温，且无需预冷。

现在讨论气体的绝热膨胀。如果把过程近似地看作是准静态上，在准静态绝热过程中气体的熵保持不变。

二.准静态绝热膨胀取p,T为状态变量，熵S=S(p,T),68由

可得：

(2.3.8)式(2.3.8)给出在准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。上式右方是恒正的。所以随者体积膨胀压强降低，气体的温度必然下降。从能量的角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外作功，加以膨胀后分子间的平均距离增大，分子间的互相作用能量有所增加，因而使气体的温度下降。气体的绝热膨胀过程也被用来使气体降温并液化。或

由可得：(2.3.8)式(2.3.8)给出在准静态绝热69§2.4基本热力学函数的确定

在前面所引进的热力学函数中，最基本的是物态方程、内能和熵。其他热力学函数均可由这三个基本函数导出。现在我们导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式，即三个函数与状态参量的函数关系。如果选为T,V,状态参量，物态方程为前面已经说过。在热力学中物态方程由实验测得。

根据(2.2.7)和(2.2.5)二式，内能的全微分为：

(2.4.2)P=P（T，V）(2.4.1)§2.4基本热力学函数的确定在前面所引进的热70沿一条任意的积分路线求积分，可得:(2.4.3)*

式(2.4.3)是内能的积分表达式。

根据(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分为:(2.4.4)

求积分得:

(2.4.5)*

式(2.4.5)是熵的积分表达式.沿一条任意的积分路线求积分，可得:(2.4.3)*式(2.71由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果测得物质CV的和物态方程，即可得其内能函数和熵函数。还可以证明，只要测得在某一体积下热容量C0V，则在任意体积下定容热容量都是根据物态方程求出来的，因此，只需物态方程和某一体积(比容)下的定容热容量数据，就可以求得内能和熵。

如果选为T,p状态参量，物态方程是V=V（T，P）(2.4.6)

关于内能函数，在选T,p为独立变数时，以先求焓为便。由(2.2.8)和(2.2.10)二式得焓的全微分为:

(2.4.7)

求线积分，得

(2.4.8)式(2.4.8)是焓的积分表达式。由U=H-PV即可求得内能

由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果测得物72关于熵函数，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微分为:

(2.4.9)

求线积分得:

(2.4.10)式(2.4.10)是熵的积分表达式。

由(2.4.8)和(2.4.10)二式可知，只要测得物质Cp的和物态方程，即可得物质的内能和熵。还可以证明，只要测得某一压强下的定压热容量C