课件 高分子材料助剂、抗氧剂

第三章抗氧剂

Antioxidant

孟鑫

第三章抗氧剂

Antioxidant

孟鑫

氧化？？？皮肤松弛、出现皱纹。油炸食品的“哈喇味”。农用地膜脆化。轮胎的开裂。抗氧剂2氧化？？？皮肤松弛、出现皱纹。抗氧剂2本章主要内容前言抗氧剂的分类和主要作用机理抗氧剂性能评价方法主抗氧剂作用机理研究方法3本章主要内容前言3前言热以及机械剪切作用。4前言热以及机械剪切作用。4在聚合物的整个寿命中，主要有两个老化时期。第一是聚合物的加工阶段，第二个劣化阶段是存储和使用过程中的长期热氧老化。

热氧老化为一自动氧化反应，聚合物按链式自由基机理进行具有自动催化特征的氧化反应，导致热氧降解。聚合物的老化过程热以及机械剪切作用。氧的接触以及紫外线照射。链式自由基的自动催化反应。链的引发、链的传递、链的终止。5在聚合物的整个寿命中，主要有两个老化时期。第一是聚合物的加工PP的氧化烷氧自由基的β断裂

碳自由基的歧化反应

6PP的氧化烷氧自由基的β断裂碳自由基的歧化反应6课件高分子材料助剂、抗氧剂课件高分子材料助剂、抗氧剂

酚类主抗氧剂

酚类抗氧剂它们具有优异的不变色、不污染优点。一般为低毒或无毒。酚类抗氧剂主要应用于塑料与合成纤维工业，油品及食品工业。在橡胶工业中酚类抗氧剂近年来已大量用作生胶稳定剂。

大多数的酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构。受阻酚类抗氧剂包括全受阻酚和半受阻酚型，结构如下式所示：9酚类主抗氧剂酚类抗氧剂它们具有优异的不变色、不污染优点。酚类抗氧剂稳定机理及典型代表10酚类抗氧剂稳定机理及典型代表101．烷基单酚

2,6-二叔丁基-4-甲酚，抗氧剂264（BHT），最典型的烷基单酚抗氧剂。抗氧剂1076用途广泛但是易泛黄、耐挥发性差。引入较长的链锻与树脂的相容性好！111．烷基单酚用途广泛但是易泛黄、耐挥发性差。引入较长的链锻2．烷基多酚

抗氧剂2246的化学结构制备方法

抗热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色、不喷霜、油溶性好、不易挥发损失。122．烷基多酚抗热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色耐热氧老化、耐热水萃取。不变色、不污染、不易挥发。是目前应用最为广泛的抗氧剂品种。抗氧剂101013耐热氧老化、耐热水萃取。不变色、不污染、不易挥发。抗氧剂103．半受阻酚类143．半受阻酚类14亚磷酸酯类辅助抗氧剂结构通式：作用机理：在低温下，亚磷酸酯抗氧剂无气味，不污染制品，有很好的耐变色性。特征：15亚磷酸酯类辅助抗氧剂结构通式：作用机理：在低IrgafosB系列

季戊四醇类双亚磷酸酯良好的耐热性和耐色变性。较高的分子量、优良的加工稳定性和耐色变性。16IrgafosB系列较高的分子量、优良的加工稳定性和耐色碳自由基捕获剂型抗氧剂（加工抗氧剂）碳自由基捕获剂能够对加工过程中所产生的大量以碳为中心的碳自由基进行捕获，使得聚合物的自氧化过程在一开始就受到限制。同时，碳自由基捕获剂的使用可以降低受阻酚类抗氧剂的使用，从而能够改善产品的颜色稳定性。所以，开发碳自由基捕获剂型稳定剂具有重大而深远的现实意义。17碳自由基捕获剂型抗氧剂（加工抗氧剂）碳自由基捕双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂作用机理：18双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂作用机理：18形成大的共轭体系，从而引起变色。应用在一些对颜色要求比较低的制品中，例如橡胶。19应用在一些对颜色19烯丙基取代的受阻酚类碳自由基捕获剂作用机理：此类抗氧剂的合成收率很低，目前没有工业应用前景。20烯丙基取代的受阻酚类碳自由基捕获剂作用机理：20苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂作用机理：21苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂作用机理：21苯并呋喃酮类抗氧剂自由基共振结构

22苯并呋喃酮类抗氧剂自由基共振结构22包含苯并呋喃的复合型抗氧剂ProductComponentsIrganoxHP221515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:2)IrganoxHP222515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:1)IrganoxHP241115%HP136,85%Irganox1076/Irgafos168(2:1)IrganoxHP292115%HP136,85%Irganox3114/Irgafos168(1:1)IrganoxXP420HP136,Irganox1010,Irganox,IrgafosP-EPQIrganoxXP620HP136,Irganox1010,Irganox126苯并呋喃酮类抗氧剂对聚丙烯加工稳定性的影响23包含苯并呋喃的复合型抗氧剂ComponentsIrgano抗氧剂性能评价方法加工热稳定性测试方法

(1)熔体流动速率方法(2)

(3)黄色指数法

体现不同的加工条件对分子量变化的影响，可以根据不同的需求来选择不同的加工条件。体现抗氧化产物的影响。流变方法24抗氧剂性能评价方法加工热稳定性测试方法体现不同的加工条件对长效热稳定性测试方法

(1)热烘箱老化法（力学性能、红外分析）

(2)自然老化法（力学性能、红外分析）

(3)氧化诱导期方法

Oxidationinductiontime(OIT)和OxidationOnsetTemperature(OOT))25长效热稳定性测试方法25TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2ANBF2RateconstantKr(106M-1s-1)6.26.22.836.16.09.0R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH32’位甲基取代阻碍了叔丁氧自由基对于类平面结构苯并呋喃酮类抗氧剂的进攻。母体苯环上5位甲基或叔丁基的改变对苯并呋喃酮与叔丁氧自由基反应的速率常数影响不大。

3取代苯环上活泼氢对位（即4’位）强供电子甲氧基的引入，提高了苯并呋喃酮类抗氧剂与叔丁氧自由基的反应活性。苯并呋喃酮类抗氧剂结构对其性能的影响26TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2AN不同结构苯并呋喃酮所稳定聚丙烯多次挤出的MFI

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH327不同结构苯并呋喃酮所稳定聚丙烯多次挤出的MFI

R1R2R3苯并呋喃酮所稳定聚丙烯熔体黏度－温度曲线

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH328苯并呋喃酮所稳定聚丙烯熔体黏度－温度曲线

R1R2R3TBFa:PP-0;b;PP-1;c:PP-3;d:PP-5CI＝A1720/A2720VI＝A1650/A272029a:PP-0;b;PP-1;c:PP-3;d:抗氧剂作用机理研究方法DPPH自由基比色法

紫色，515-520nm处具有明显吸收。

DPPH乙醇溶液的波长扫描图

30抗氧剂作用机理研究方法DPPH自由基比色法DPPH乙醇溶没有自由基捕获剂存在时，自由基稳定存在。其特征波长处的吸收不衰减

不同抗氧剂添加进入之后，自由基获得氢转化成分子状态，其特征波长处的吸收减弱。

DPPH乙醇溶液时间扫描图

抗氧剂-DPPH乙醇溶液的时间扫描图

31不同抗氧剂添加进入之后，自由基获得氢转化成分子状态，其特征波激光闪光光解法

利用一定强度的激发光源入射到所研究的样品体系，然后用动力学检测系统记录下被激发的样品体系随时间的演变过程。32激光闪光光解法利用一定强度的激发光源入射到所研究的样品体系，自由基反应之前的可见光谱，在可见光范围内没有吸收。自由基反应之后在可见光范围内出现明显的吸收。苯并呋喃酮－过氧化二叔丁基乙腈溶液的紫外可见吸收光谱氮气中苯并呋喃酮OXBF1的瞬态光谱图33苯并呋喃酮－过氧化二叔丁基乙腈溶液的紫外可见吸收光谱氮气中苯抗氧剂在340nm处的自由基生成光谱34抗氧剂在340nm处的自由基生成光谱34国外抗氧剂主要的生产厂家瑞士汽巴精化公司（巴斯夫）GE塑料公司（沙特基础工业公司）美国氰特公司美国古德里奇公司日本住友化学工业公司宁波金海雅宝公司35国外抗氧剂主要的生产厂家瑞士汽巴精化公司（巴斯夫）35酚氧自由基的歧化反应

思考题36酚氧自由基的歧化反应思考题363737第三章抗氧剂

Antioxidant

孟鑫

第三章抗氧剂

Antioxidant

孟鑫

氧化？？？皮肤松弛、出现皱纹。油炸食品的“哈喇味”。农用地膜脆化。轮胎的开裂。抗氧剂39氧化？？？皮肤松弛、出现皱纹。抗氧剂2本章主要内容前言抗氧剂的分类和主要作用机理抗氧剂性能评价方法主抗氧剂作用机理研究方法40本章主要内容前言3前言热以及机械剪切作用。41前言热以及机械剪切作用。4在聚合物的整个寿命中，主要有两个老化时期。第一是聚合物的加工阶段，第二个劣化阶段是存储和使用过程中的长期热氧老化。

热氧老化为一自动氧化反应，聚合物按链式自由基机理进行具有自动催化特征的氧化反应，导致热氧降解。聚合物的老化过程热以及机械剪切作用。氧的接触以及紫外线照射。链式自由基的自动催化反应。链的引发、链的传递、链的终止。42在聚合物的整个寿命中，主要有两个老化时期。第一是聚合物的加工PP的氧化烷氧自由基的β断裂

碳自由基的歧化反应

43PP的氧化烷氧自由基的β断裂碳自由基的歧化反应6课件高分子材料助剂、抗氧剂课件高分子材料助剂、抗氧剂

酚类主抗氧剂

酚类抗氧剂它们具有优异的不变色、不污染优点。一般为低毒或无毒。酚类抗氧剂主要应用于塑料与合成纤维工业，油品及食品工业。在橡胶工业中酚类抗氧剂近年来已大量用作生胶稳定剂。

大多数的酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构。受阻酚类抗氧剂包括全受阻酚和半受阻酚型，结构如下式所示：46酚类主抗氧剂酚类抗氧剂它们具有优异的不变色、不污染优点。酚类抗氧剂稳定机理及典型代表47酚类抗氧剂稳定机理及典型代表101．烷基单酚

2,6-二叔丁基-4-甲酚，抗氧剂264（BHT），最典型的烷基单酚抗氧剂。抗氧剂1076用途广泛但是易泛黄、耐挥发性差。引入较长的链锻与树脂的相容性好！481．烷基单酚用途广泛但是易泛黄、耐挥发性差。引入较长的链锻2．烷基多酚

抗氧剂2246的化学结构制备方法

抗热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色、不喷霜、油溶性好、不易挥发损失。492．烷基多酚抗热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色耐热氧老化、耐热水萃取。不变色、不污染、不易挥发。是目前应用最为广泛的抗氧剂品种。抗氧剂101050耐热氧老化、耐热水萃取。不变色、不污染、不易挥发。抗氧剂103．半受阻酚类513．半受阻酚类14亚磷酸酯类辅助抗氧剂结构通式：作用机理：在低温下，亚磷酸酯抗氧剂无气味，不污染制品，有很好的耐变色性。特征：52亚磷酸酯类辅助抗氧剂结构通式：作用机理：在低IrgafosB系列

季戊四醇类双亚磷酸酯良好的耐热性和耐色变性。较高的分子量、优良的加工稳定性和耐色变性。53IrgafosB系列较高的分子量、优良的加工稳定性和耐色碳自由基捕获剂型抗氧剂（加工抗氧剂）碳自由基捕获剂能够对加工过程中所产生的大量以碳为中心的碳自由基进行捕获，使得聚合物的自氧化过程在一开始就受到限制。同时，碳自由基捕获剂的使用可以降低受阻酚类抗氧剂的使用，从而能够改善产品的颜色稳定性。所以，开发碳自由基捕获剂型稳定剂具有重大而深远的现实意义。54碳自由基捕获剂型抗氧剂（加工抗氧剂）碳自由基捕双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂作用机理：55双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂作用机理：18形成大的共轭体系，从而引起变色。应用在一些对颜色要求比较低的制品中，例如橡胶。56应用在一些对颜色19烯丙基取代的受阻酚类碳自由基捕获剂作用机理：此类抗氧剂的合成收率很低，目前没有工业应用前景。57烯丙基取代的受阻酚类碳自由基捕获剂作用机理：20苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂作用机理：58苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂作用机理：21苯并呋喃酮类抗氧剂自由基共振结构

59苯并呋喃酮类抗氧剂自由基共振结构22包含苯并呋喃的复合型抗氧剂ProductComponentsIrganoxHP221515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:2)IrganoxHP222515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:1)IrganoxHP241115%HP136,85%Irganox1076/Irgafos168(2:1)IrganoxHP292115%HP136,85%Irganox3114/Irgafos168(1:1)IrganoxXP420HP136,Irganox1010,Irganox,IrgafosP-EPQIrganoxXP620HP136,Irganox1010,Irganox126苯并呋喃酮类抗氧剂对聚丙烯加工稳定性的影响60包含苯并呋喃的复合型抗氧剂ComponentsIrgano抗氧剂性能评价方法加工热稳定性测试方法

(1)熔体流动速率方法(2)

(3)黄色指数法

体现不同的加工条件对分子量变化的影响，可以根据不同的需求来选择不同的加工条件。体现抗氧化产物的影响。流变方法61抗氧剂性能评价方法加工热稳定性测试方法体现不同的加工条件对长效热稳定性测试方法

(1)热烘箱老化法（力学性能、红外分析）

(2)自然老化法（力学性能、红外分析）

(3)氧化诱导期方法

Oxidationinductiontime(OIT)和OxidationOnsetTemperature(OOT))62长效热稳定性测试方法25TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2ANBF2RateconstantKr(106M-1s-1)6.26.22.836.16.09.0R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH32’位甲基取代阻碍了叔丁氧自由基对于类平面结构苯并呋喃酮类抗氧剂的进攻。母体苯环上5位甲基或叔丁基的改变对苯并呋喃酮与叔丁氧自由基反应的速率常数影响不大。

3取代苯环上活泼氢对位（即4’位）强供电子甲氧基的引入，提高了苯并呋喃酮类抗氧剂与叔丁氧自由基的反应活性。苯并呋喃酮类抗氧剂结构对其性能的影响63TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2AN不同结构苯并呋喃酮所稳定聚丙烯多次挤出的MFI

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH364不同结构苯并呋喃酮所稳定聚丙烯多次挤出的MFI

R1R2R3苯并呋喃酮所稳定聚丙烯熔体黏度－温度曲线

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH