铝碳质耐火材料经典教材课件

第六章铝碳质耐火材料

铝碳质耐火材料是指将氧化铝原料和碳素原料，大多数情况下还加入其它原料，如SiC、金属Si等，用沥青或树脂等有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。铝碳质耐火材料大量应用于钢铁生产工艺过程中的连铸工序、高炉铁水沟和铁水包等设备上。图6.1是钢铁生产工序图及有关设备名称。第六章铝碳质耐火材料1图6.1钢铁生产工序连铸工序：钢包＋中间包图6.1钢铁生产工序连铸工序：26.1连铸用铝碳质耐火材料6.1.1连铸对耐火材料的要求

60年代连铸技术的引入，使得模铸－脱模－均热炉－开坯这一工序过程得以简化为一步将钢液变成热轧钢坯的过程，并具有节能、节省基建投资、降低生产成本、提高效率的优点，是一种高产、低耗的生产方法。连铸工序在钢铁生产工序中占有重要的地位。

6.1连铸用铝碳质耐火材料3

连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐火材料。近年来，由于对钢材质量要求的提高，对连铸用耐火材料的质量也不断提高，连铸对耐火材料的要求为：

耐高温；不与钢液或合金发生反应；抗渣性强；抗高速钢流冲刷；低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力；精确的几何尺寸；装置和使用简单，质量稳定，价格不能太高。连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐火4

连铸用耐火材料如图6.2所示，其中用到碳复合耐火材料的部位有：钢包的渣线，各种水口砖、各种滑板及整体塞棒。图6.2连铸用耐火材料连铸用耐火材料如图6.2所示，其中用到碳复合5

滑动水口用耐火材料

注钢用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，60年代开发了滑动水口，从钢包往中间包以及从中间包往结晶器中注钢，是连铸用耐火材料的一大变革。作为钢水流量的控制方式，最早提出滑动水口方案的是1885年美国专利，1964年、1968年德国和日本分别开始使用滑动水口，我国70年代开始推广使用。滑动水口用耐火材料6

滑动水口系统（包括上下水口、上下滑板）作为钢包和中间包的钢水流量控制系统，因可控性好，能提高生产率而得到迅速发展。滑动水口系统优于传统的塞头水口控制系统，它促进了钢包精炼工艺和连铸技术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢质量的提高，与此同时多炉连铸技术的发展必须要求滑动水口系统增加使用寿命，减少操作费用。滑动水口系统（包括上下水口、上下滑板）作为钢包和中间包7因此滑动水口结构和滑动水口用耐火材料都不断地改进。由于连铸比的增加及炉外精炼技术的发展促进了滑动水口技术的不断推广。目前板坯和大型板坯连铸均采用滑动水口，方坯连铸也部分采用滑动水口。传统的水口、塞棒技术只使用在浇注不锈钢用的中间包等极为特殊用途的场合。由于滑板（SlidingPlate）直接控制钢水的流量，所以被认为是滑动水口系统中最重要的部分，为了获得较长的使用寿命和稳定的操作，滑板砖作为滑动水口系统的耐火材料和机械部件都要求具有优良的性能。因此滑动水口结构和滑动水口用耐火材料都不断地86.1.2滑板1>.滑板的类型及组成

往复式旋转式从结构上分：按滑动方式的不同，分为往复式和旋转式；从组成滑板的块数上分：两层式和三层式；从用途上分：由钢包用和中间包用滑板。图6.3滑板类型6.1.2滑板往复式旋转式从结构上分：按滑动方式的不同92>.滑板的发展滑动水口系统发展初期，滑板砖使用的是陶瓷结合高铝或镁质耐火材料，为增强其基质耐蚀性，防止渣的渗透，采用焦油浸渍，工作地点受到焦油的严重污染。镁质滑板用在钢渣量多或含氧量高的腐蚀钢种场合，MgO含量为85~95%，另加一些Al2O3或尖晶石以提高其热震稳定性。随着多炉连铸要求的提高，碳结合铝碳质滑板解决了陶瓷结合滑板存在的问题。添加石墨的铝碳质滑板比高铝质滑板使用寿命要高得多，特别适用于电炉和中间包的小型滑板上，但在大型钢包滑板上还不令人满意。这是因为滑板面的损毁随着气孔率的降低或常温耐压的提高而减轻，但因此也增大了弹性模量，从而降低了热震稳定性。2>.滑板的发展10

一般情况下，强度上升，热震稳定性下降，这是铝碳质滑板存在的问题。莫来石、锆莫来石、锆刚玉等材料比刚玉的膨胀系数小，因此这些材料适合于作为滑板的原料，以降低制品的膨胀系数和提高其的热震稳定性。目前，作为一种膨胀率低适合于生产低膨胀高、抗热震稳定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生产和使用。AZTS的主要矿物组成为刚玉、斜锆石、和莫来石（monoclinc-ZrO2）。刚玉中含有Al2O3-TiO2和m-ZrO2,这类材料由三种以上矿相组成，矿相在材料中分布均匀。一般情况下，强度上升，热震稳定性下降，这是铝碳11AZTS材料应用于滑板后的能使滑板的膨胀率和弹性模量降低，热震稳定性提高。图6.4是AZTS等材料的膨胀曲线。图6.4有关材料的的膨胀曲线AZTS材料应用于滑板后的能使滑板的膨胀率和12氧化铝原料（粗中细）碳素原料(石墨、碳黑)添加物（Si、Al、SiC）结合剂混合成型还原烧成油浸热处理机加工成品铝碳滑板的制造工艺流程如图6.5。

图6.5滑板制造工艺流程6.1.3滑板的基本制造工艺1、烧成铝碳滑板

原料：烧结刚玉、电熔刚玉、烧结刚玉－莫来石、合成莫来石、鳞片石墨、碳黑、硬质沥青和添加剂。

工艺流程：氧化铝原料（粗中细）碳素原料(石墨、碳黑)添加物（Si、Al13烧成铝碳滑板的结合系统在烧成铝碳滑板中，有机结合剂在烧成中碳化结焦，形成碳结合；加入物Si，在1300℃还原烧成时，与碳素生成β－SiC,在砖体内形成陶瓷结合。所以烧成铝碳滑板中存在着两种结合系统，它使滑板的强度明显提高，而且就是在使用中碳素燃尽之后，由于陶瓷结合系统的作用也能保持足够的残余强度。烧成铝碳滑板的结合系统14影响烧成铝碳滑板质量的因素

刚玉抗侵蚀性能好，但膨胀系数比莫来石高；一定数量的莫来石有利于提高滑板的热震稳定性，但随着SiO2含量的提高，滑板的抗侵蚀性能下降。因此烧成铝碳滑板中SiO2一般控制在5~12%内，合成莫来石加入量最多不超过30％。碳素原料对滑板的抗侵蚀性能和热震稳定性有重大的影响。碳含量在10％时，抗侵蚀性能最好；随着碳量的增加，抗热震性明显提高；碳黑属非晶质碳素，易于Si反应，在钢中难于溶解，可改善砖体显微结构，提高机械性能和抗侵蚀性能。一般采用两种或两种以上碳素原料，滑板中总碳含量波动在5~15%。影响烧成铝碳滑板质量的因素15添加物Si与碳反应生成β－SiC，形成一定程度的陶瓷结合，且剩余的Si对抗氧化性有利，在0~7%范围内，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越细，越有利于其分布的均匀；少量Al粉能明显提高制品的常温耐压和抗折强度（高温）；在Si+Al总量为5％，Si/Al=1时，材料的抗氧化性和抗侵蚀性能最好。油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的开口气孔下降，残碳量增加，从而可提高滑板的强度、抗热震稳定性和抗侵蚀性。油浸工艺：滑板预热油浸罐抽真空(真空度650mmHg以上)热的焦油或熔化的沥青对油加以0.8~1.6MPa的压强添加物Si与碳反应生成β－SiC，形成一定程162、不烧铝碳滑板

原料：刚玉、莫来石、Ⅰ等和Ⅱ等高铝矾土熟料、鳞片石墨、SiC、Si粉等。

特点：不用烧成、油浸及干馏热处理、工艺简单，但相对于烧成铝碳滑板而言，强度偏低，气孔率稍高。3、铝锆碳质滑板影响滑板使用寿命的主要原因是形成各种裂纹(热应力作用)，为了提高滑板的使用寿命，采用低的膨胀系数的材料是最有效的途径。如提高碳含量，但随着碳量的增加，滑板被氧化的危险性增大，一旦制品被氧化，制品的抗冲刷和抗侵蚀能力降低；在配料中提高莫来石含量也能提高制品的抗热震稳定性，但随着莫来石含量的提高，SiO2也相应提高，滑板的抗侵蚀能力下降。而最理想的方法是在配料中加入锆莫来石。2、不烧铝碳滑板17

在铝碳滑板中加入锆莫来石的作用机理

在生产滑板时加入锆莫来石，一方面起到莫来石的作用，另外，制品中含有ZrO2，低温下的单斜氧化锆（M(monoclinic)-ZrO2）在1000~1200℃时转变为四方氧化锆(T(tetragonal)-ZrO2），伴有7~9%的体积收缩，所以含ZrO2的制品在高温下的的膨胀系数低，抗热震性强。另外ZrO2具有优良的抗侵蚀性。因此含锆莫来石的滑板的抗侵蚀性和抗热震性优于含莫来石的铝碳滑板。在铝碳滑板中加入锆莫来石的作用机理18铝锆碳质滑板制造工艺

与烧成铝碳滑板相比主要的区别在于用锆莫来石代替莫来石，锆莫来石的配入量一般在7~45%,<7%显示不出优良的热震性和抗渣性，超过45％，抗渣性也不理想。6.1.4滑板耐火材料的损毁

滑板耐火材料的损毁形式因使用条件而异，须根据钢种和浇注（连铸或模铸）的不同，选择合适的材质。表6.1列出滑板用耐火材料损毁的主要原因及损毁形式的关系，这些原因一般不是单独存在的，而是相互影响，成倍加剧损毁，因此对于滑板用耐火材料来说，掌握其使用条件、损毁形式、考虑其应具备的性能平衡是必不可少的。铝锆碳质滑板制造工艺196.1.5防止滑板龟裂的措施目前滑板龟裂的措施大多是采用钢箍热嵌的方法，且为了使已产生的龟裂不发生在滑动方向上，需要考虑滑板的紧固方法，一般在纵向紧固滑板时，易产生同方向龟裂，所以从斜边方向紧固的方法有利于提高滑板的使用寿命。图6.6求出了热嵌方法与龟裂发生方向的关系。

表6.16.1.5防止滑板龟裂的措施表6.120图6.6热嵌方法与龟裂方向的关系图6.6热嵌方法与龟裂方向的关系216.2铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口

连铸用长水口和浸入式水口一般是在较大的热震条件下使用，所以过去用熔熔融SiO2材质，但随着连铸技术的发展，长水口和浸入式水口的使用条件变得日益苛刻，因此耐蚀性和热震性更好的等静压成型的铝碳质和锆碳质水口已成为主体。连铸用水口的使用目的是为了保证钢包－中间包之间或中间包－结晶器之间的钢水顺利通过，同时具有重要的气密功能以防钢水的二次氧化和渣的卷入。这些连铸用水口的使用寿命和稳定性对连铸机的生产率以及板坯的质量有很大的影响。

6.2铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口22通常将连铸用水口安装在滑板或整体塞棒下方，上部用夹持器固定，下部自然下垂，用于控制钢水的流量，使钢水通过水口内孔下流。因些连铸用水口要承受注钢初期的强烈热震和由钢水下流等所造成造成的振动机械力。因此在长水口中夹持器夹持部分部位（颈部）的折损以及水口的裂纹，但因预热条件和材质不同，颈部和流钢口周围出现裂纹的现象也时有发生。中间包和结晶器的钢水被流出的渣的保护渣所覆盖，连铸用水口的外壁被渣蚀损，特别是浸入式水口由于浸渍在碱和氟成分高的蚀损性强的保护渣中，所以保护渣线的蚀损很严重，是影响浸入式水口寿命的主要因素。通常将连铸用水口安装在滑板或整体塞棒下方，上236.2.1长水口的损毁原因及其发展过程

长水口在熔融钢水从钢包向中间包浇注过程中，具有重要的气密功能。长水口的损毁原因主要是：①浇注初期因耐热剥落性差而发生纵向开裂；②由于机械强度差，耐热应力能力低而导致颈部裂缝；③渣线及内表面的侵蚀；④连接处的氧化或氧气清洗造成的变质。

6.2.1长水口的损毁原因及其发展过程24

对于长水口来说，耐热剥落是最重要的，Al2O3-SiC-C系材料因具有优良的耐热剥落性目前被广泛使用，然而玻璃状SiO2尽管其的膨胀率低对改善材料的耐热剥落性有效，但SiO2下列缺点：①SiO2易于熔融钢水和渣中的Mn或Fe氧化物形成低熔物；②高温下发生SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)反应,其被分解，在耐火材料制品中形成空隙；③在热循环中玻璃状SiO2结晶，发生体积变化，引起耐火材料结构疏松，强度下降。对于长水口来说，耐热剥落是最重要的，Al2O3-25

随着连铸技术的发展，操作水平的提高，浇注初期的裂纹问题减少，对长水口要求其耐侵蚀性能好、使用寿命高，从而又开发了无硅水口。开发无硅水口的方法有：

①研究鳞片状石墨的最佳含量；

②应用Al2O3细粉；

③改进结合剂并添加无定形碳和SiC粉无硅长水口使用后结构稳定、热震后不脆化。

随着连铸技术的发展，操作水平的提高，浇注初期的裂纹问题减26

生产铝碳质长水口的原料有电熔或烧结刚玉，高纯度大鳞片石墨及一定数量的SiC和金属硅添加剂。用等静压机成型后，在1100~1250℃的还原性气氛下烧成。整体塞棒的使用条件与长水口相似，但它在使用民浸入式水口一起预热，所以一般不易崩裂。其制造工艺和所用材质与长水口相似。生产铝碳质长水口的原料有电熔或烧结刚玉，高纯度27附表6.2Al2O3-C质长水口的理化指标附表6.2Al2O3-C质长水口的理化指标28铝碳质耐火材料经典教材课件291、在铝碳滑板中加入锆莫来石提高热震稳定性的机理是什么？2、在铝碳滑板中锆莫来石的加入量一般控制在多少范围内？为什么？3、SiO2在水口中有哪些负面影响？开发无硅水口有哪些方法？4、了解连铸对耐火材料的要求5、熟悉钢铁生产工序中主要冶炼设备的炉衬材料6、烧成铝碳滑板的结合系统有何特点7、影响烧成铝碳滑板质量的因素有哪些？小结1、在铝碳滑板中加入锆莫来石提高热震稳定性的机理是什么？小结306.2.2浸入式水口

浸入式水口是连铸用耐火材料的薄弱环节，它的寿命决定着连铸的炉数。

浸入式水口的损毁

浸入式水口比钢包水口短，预热后使用，故通常不会产生裂纹。浸入式水口的主要损毁是发生在保护渣与浸入式水口材料相接触的渣线上的侵蚀。

保护渣线部位的侵蚀受保护渣的性质和结晶器表面流体流动的影响，通常在高速浇铸或电磁搅拌的情况下侵蚀大，保护渣中氟含量高和碱度低加速了渣线部位的侵蚀。6.2.2浸入式水口31

三氧化二铝堵塞是Al2O3在浸入式水口中积累造成的现象，是铝－镇静钢浇注中最主要的问题。沉积的Al2O3一般是指由Al2O3凝块和凝固的钢水所组成，堵塞受钢的种类、密封条件和钢水的热损失的影响。

渣线部位的侵蚀和Al2O3堵塞是影响浸入式水口寿命的两个最致命的因素。

三氧化二铝堵塞是Al2O3在浸入式水口中积32

通常，浸入式水口的主体用抗热震性的Al2O3-石墨，保护渣线部位用耐侵蚀的ZrO2-石墨，Al2O3-石墨质材料中含20~25％的熔融石英，用于浸入式水口的主体可防止裂纹。而ZrO2-石墨质材料中ZrO2含量越高，其耐侵蚀性越强，但抗热震性降低。结合剂采用沥青与树脂的混合物。生产浸入式水口的材料通常，浸入式水口的主体用抗热震性的Al2O3-石墨，保33

因为结合材料的强度和断裂能依赖于碳化组织，酚醛树脂的碳化组织为玻璃状结构，沥青的碳化组织为流动状结构，采用混合结合剂，可形成细微的镶嵌结构，有利于强度的提高。因为结合材料的强度和断裂能依赖于碳化组织，34

用不含SiO2的Al2O3－C材料和带有BN的低碳材料用在浸入式水口的内层腐蚀严重的高氧钢和不锈钢的浇注中可起到好的使用效果；采用多孔Al2O3－C质气体吹洗型浸入式水口和由CaO-ZrO2-C材料或含BN材料构成防Al2O3堵塞的方法总结于表6.3中，浸入式水口的典型特性如表6.4用不含SiO2的Al2O3－C材料和带有B35

36

37图6.7浸入式水口示意图

图6.7示出了CaO-ZrO2-C材料制得内表面、主体及渣线部位各不相同的复合材料浸入式水口。图6.7浸入式水口示意图图6.7示出了CaO-ZrO38

为了钢质的净化及降低炼钢成本与加速炉子的周转，70年代至80年代开始采用了铁水预处理工艺。所谓铁水预处理，是指铁水在加入炼钢炉之前，通过一定的处理工艺，先除去铁水中的部分硅、磷和硫。各个国家、每个工厂均有独特的处理方式，但总的来说不外乎高炉出铁沟先进行脱硅处理，然后在盛铁容器中进一步处理，或在同一容器中连续进行脱硅、脱磷和脱硫处理。6.3铁水预处理用碳复合耐火材料为了钢质的净化及降低炼钢成本与加速炉子的周转，70年代至39通常用的处理剂有：脱硅，采用FeO系处理剂；脱磷，采用石灰系（CaO、CaF2-Fe2O3）或苏打灰系（Na2CO3）处理剂；脱硫，采用石灰剂（CaO、CaF2或CaF2)处理剂。以上这些熔剂对耐火材料均有强烈的侵蚀作用，尤以脱磷过程中所采用的苏打灰最严重，其对耐火材料具有极强的侵蚀作用，而且对含碳耐火材料有极强的氧化作用。通常用的处理剂有：40

铁水预处理的容器主要有鱼雷车和敞口铁水包，国际上解决铁水预处理容器内衬的途径有：

一是采用白云石质耐火材料,这种材料导热性强,需采用两层粘土砖作为内衬；

另一是不烧Al2O3-SiC-C耐火材料，这是在原先采用高铝质耐火材料的基础上发展而来的。高铝质耐火材料虽遭石灰熔剂的侵蚀不太严重，但易剥落，因此在此基础上加入石墨及SiC,以提高其抗热震性能。石墨除了提高砖的导热性能外，还可阻止渣的渗透。SiC在砖中生成气态SiO或SiO2，以抑制石墨不致氧化。铁水预处理的容器主要有鱼雷车和敞口铁水包，国际上解416.3.1铁水预处理用耐火材料的生产①、原料：刚玉、矾土熟料、红柱石、鳞片石墨，结合剂用酚醛树脂。②、配比:矾土熟料

刚玉

鳞片石墨

SiC

结合剂（外加）

粗50~60%中10~12%

细12~15%

10~15%

5~10%

2.5~5%

③、原料对Al2O3-SiC-C砖性能的影响用刚玉料作骨料和细粉时，砖中Al2O3含量高(80%)，故其抗侵蚀性能强，适合于作渣线材料；6.3.1铁水预处理用耐火材料的生产42

用矾土熟料时，砖的抗侵蚀性能随着SiO2含量的增加而下降，故应选Al2O3含量高，杂质量低的致密烧结矾土熟料；用红柱石时由于其结晶晶体均匀、致密、杂质量低，加热过程中的膨胀可抵消烧结收缩，故用红柱石制作Al2O3-SiC-C砖体积稳定性、高温强度、抗热震性和抗渣性能优良。因所用Al2O3原料的不同，砖中Al2O3量波动于50~80％之间；

SiC是一种优良的耐火材料，具有耐高温、耐侵蚀、高强度、耐磨、膨胀系数小和高导热性的优点。与烧成铝碳制品相比较，铁水预处理用Al2O3-SiC-C砖中加入数量较多的SiC细粉，以加强基质，同时起着防止石墨氧化的作用。SiC含量在5~10%。用矾土熟料时，砖的抗侵蚀性能随着SiO2含量的增加而下降43加入石墨可使砖的导热性、抗热震性显著提高，石墨含量一般控制在10~15%之间；④、改善Al2O3-SiC-C砖性能的途径Ⅰ采用电熔高铝料及优质的SiC与石墨料，以提高砖的性能；改善制砖工艺，以提高砖的抗氧化性和抗渣性；Ⅱ在C量10~15%范围内，降低SiO2、提高电熔氧化铝的含量，这样可提高砖的抗渣性；加入石墨可使砖的导热性、抗热震性显著提高，石44

Ⅲ采用Al2O3-MA－SiC-C砖，此种砖对C/S高的渣有更优的抗渣性。因β－Si3N4具有良好的化学稳定性、热稳定性、高温强度及耐磨损性，用它代替电熔Al2O3细粉部分，可提高Al2O3－SiC-C砖的耐侵蚀性及抗氧化性；Ⅳ开发使用不定形耐火材料。6.4高炉铁沟料

高炉铁沟系统的任务是使渣与铁分离，将铁水导入铁水罐，渣运往破有效期碎设备。欧洲及美国的铁水预处理（脱硅、脱硫及脱磷）是在鱼雷车或铁水罐中进行，而日本脱硅在铁水沟内进行。Ⅲ采用Al2O3-MA－SiC-C砖，此种砖对C/S高的456.4.1铁沟料应具备的性能及其发展

耐铁水和熔渣的侵蚀、耐冲刷能力强、耐热震稳定性好；重烧体积变化小；抗氧化能力强；施工方便，结构均匀、致密、强度高；不产生有途害气体，有利于保护环境。出铁沟有大沟（主沟）、支沟、渣沟、倾注沟等，但在技术上最重要的是大沟用耐火材料。60年代以前，中、小高炉出铁沟料都以焦炭、粘土熟料和粘土为主，焦油或糖浆搅拌的人工捣打料，这种铁沟料的使用寿命短，通铁量小。6.4.1铁沟料应具备的性能及其发展46

在长期的生产实践中，人们发现SiC和石墨的加入可明显提高铁沟料的使用寿命。为此开发出了Al2O3-SiC-C质捣打料，近来，随着不定形耐火材料的发展，开发了多种结合方式（粘土、水泥、低水泥、树脂、微粉）的Al2O3-SiC-C浇注料及自流料。从而解决了出铁沟内衬材料使用条件恶劣及施工强度大的问题。随着修补技术的进步，优质铁沟料的使用寿命已大为提高，通铁量达到数十万吨至两百万吨，耐火材料消耗降到0.3~0.6%kg/T铁。国外针对氧化铝水泥的缺点，已开发了一种铁水沟用无搅拌浇注料。在长期的生产实践中，人们发现SiC和石墨的加入可明显476.4.2Al2O3-SiC-C铁沟料的生产

Al2O3-SiC-C铁沟料分为两类：以有机结合剂类（焦油、沥青、树脂）或磷酸或粘土结合的捣打料；以铝酸钙水泥或粘土或磷酸盐结合的浇注料。Al2O3-SiC-C铁沟浇注料原料：刚玉、铝矾土、SiC和石墨，水泥作为结合剂；近几年随着微粉技术的提高和推广，低水泥及超低水泥、无水泥浇注料相应得到开发和使用。这些材料施工用水量少，仅3~6%。浇注料结构致密、气孔尺寸小、透气性低，含CaO少，强度高，成为理想的铁沟浇用浇注料。6.4.2Al2O3-SiC-C铁沟料的生产486.4.3影响Al2O3-SiC-C浇注料性能的因素①、电熔或烧结刚玉越致密或矾土熟料的Al2O3含量越高，吸水率越低，体密越高。则制得的浇注料气孔率越低、致密度越高；②、为了强化基质，应加入一定量的SiC，并以细粉形式加入，加入量在0~30%范围内，随着加入量的增加，浇注料的抗渣性不断提高。一般SiC加入量在11~20%之间。6.4.3影响Al2O3-SiC-C浇注料性能的因素49③、C与水的润湿性差，浇注料中C量不宜太高，多数在2~6%。④、水泥的纯度越高，杂质越少，越有利于制品性能的提高。⑤、采用超细粉有利于提高浇注料的体积密度、降低气孔率，从而提高其强度，超细粉的作用机理为：在耐火浇注料中超细粉的作用是充填。传统耐火浇注料虽按最紧密堆积原理进行配比，堆积密度较大，也较致密，但仍有众多的孔隙被过量的水填满，水排除后，留下许多孔隙；当采用超细粉后，这些孔隙被超细粉充填，极少量的微孔被水充填。③、C与水的润湿性差，浇注料中C量不宜太高，多数在2~6%。50从而耐火浇注料的拌和用水量降低，成型体中的水被排出后，留下的孔隙少。因此在耐火浇注料中，掺和超细粉可降低拌和用水量，同时能提高体积密度和降低显气孔率。从而耐火浇注料的拌和用水量降低，成型体中的水被51第六章铝碳质耐火材料

铝碳质耐火材料是指将氧化铝原料和碳素原料，大多数情况下还加入其它原料，如SiC、金属Si等，用沥青或树脂等有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。铝碳质耐火材料大量应用于钢铁生产工艺过程中的连铸工序、高炉铁水沟和铁水包等设备上。图6.1是钢铁生产工序图及有关设备名称。第六章铝碳质耐火材料52图6.1钢铁生产工序连铸工序：钢包＋中间包图6.1钢铁生产工序连铸工序：536.1连铸用铝碳质耐火材料6.1.1连铸对耐火材料的要求

60年代连铸技术的引入，使得模铸－脱模－均热炉－开坯这一工序过程得以简化为一步将钢液变成热轧钢坯的过程，并具有节能、节省基建投资、降低生产成本、提高效率的优点，是一种高产、低耗的生产方法。连铸工序在钢铁生产工序中占有重要的地位。

6.1连铸用铝碳质耐火材料54

连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐火材料。近年来，由于对钢材质量要求的提高，对连铸用耐火材料的质量也不断提高，连铸对耐火材料的要求为：

耐高温；不与钢液或合金发生反应；抗渣性强；抗高速钢流冲刷；低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力；精确的几何尺寸；装置和使用简单，质量稳定，价格不能太高。连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐火55

连铸用耐火材料如图6.2所示，其中用到碳复合耐火材料的部位有：钢包的渣线，各种水口砖、各种滑板及整体塞棒。图6.2连铸用耐火材料连铸用耐火材料如图6.2所示，其中用到碳复合56

滑动水口用耐火材料

注钢用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，60年代开发了滑动水口，从钢包往中间包以及从中间包往结晶器中注钢，是连铸用耐火材料的一大变革。作为钢水流量的控制方式，最早提出滑动水口方案的是1885年美国专利，1964年、1968年德国和日本分别开始使用滑动水口，我国70年代开始推广使用。滑动水口用耐火材料57

滑动水口系统（包括上下水口、上下滑板）作为钢包和中间包的钢水流量控制系统，因可控性好，能提高生产率而得到迅速发展。滑动水口系统优于传统的塞头水口控制系统，它促进了钢包精炼工艺和连铸技术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢质量的提高，与此同时多炉连铸技术的发展必须要求滑动水口系统增加使用寿命，减少操作费用。滑动水口系统（包括上下水口、上下滑板）作为钢包和中间包58因此滑动水口结构和滑动水口用耐火材料都不断地改进。由于连铸比的增加及炉外精炼技术的发展促进了滑动水口技术的不断推广。目前板坯和大型板坯连铸均采用滑动水口，方坯连铸也部分采用滑动水口。传统的水口、塞棒技术只使用在浇注不锈钢用的中间包等极为特殊用途的场合。由于滑板（SlidingPlate）直接控制钢水的流量，所以被认为是滑动水口系统中最重要的部分，为了获得较长的使用寿命和稳定的操作，滑板砖作为滑动水口系统的耐火材料和机械部件都要求具有优良的性能。因此滑动水口结构和滑动水口用耐火材料都不断地596.1.2滑板1>.滑板的类型及组成

往复式旋转式从结构上分：按滑动方式的不同，分为往复式和旋转式；从组成滑板的块数上分：两层式和三层式；从用途上分：由钢包用和中间包用滑板。图6.3滑板类型6.1.2滑板往复式旋转式从结构上分：按滑动方式的不同602>.滑板的发展滑动水口系统发展初期，滑板砖使用的是陶瓷结合高铝或镁质耐火材料，为增强其基质耐蚀性，防止渣的渗透，采用焦油浸渍，工作地点受到焦油的严重污染。镁质滑板用在钢渣量多或含氧量高的腐蚀钢种场合，MgO含量为85~95%，另加一些Al2O3或尖晶石以提高其热震稳定性。随着多炉连铸要求的提高，碳结合铝碳质滑板解决了陶瓷结合滑板存在的问题。添加石墨的铝碳质滑板比高铝质滑板使用寿命要高得多，特别适用于电炉和中间包的小型滑板上，但在大型钢包滑板上还不令人满意。这是因为滑板面的损毁随着气孔率的降低或常温耐压的提高而减轻，但因此也增大了弹性模量，从而降低了热震稳定性。2>.滑板的发展61

一般情况下，强度上升，热震稳定性下降，这是铝碳质滑板存在的问题。莫来石、锆莫来石、锆刚玉等材料比刚玉的膨胀系数小，因此这些材料适合于作为滑板的原料，以降低制品的膨胀系数和提高其的热震稳定性。目前，作为一种膨胀率低适合于生产低膨胀高、抗热震稳定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生产和使用。AZTS的主要矿物组成为刚玉、斜锆石、和莫来石（monoclinc-ZrO2）。刚玉中含有Al2O3-TiO2和m-ZrO2,这类材料由三种以上矿相组成，矿相在材料中分布均匀。一般情况下，强度上升，热震稳定性下降，这是铝碳62AZTS材料应用于滑板后的能使滑板的膨胀率和弹性模量降低，热震稳定性提高。图6.4是AZTS等材料的膨胀曲线。图6.4有关材料的的膨胀曲线AZTS材料应用于滑板后的能使滑板的膨胀率和63氧化铝原料（粗中细）碳素原料(石墨、碳黑)添加物（Si、Al、SiC）结合剂混合成型还原烧成油浸热处理机加工成品铝碳滑板的制造工艺流程如图6.5。

图6.5滑板制造工艺流程6.1.3滑板的基本制造工艺1、烧成铝碳滑板

原料：烧结刚玉、电熔刚玉、烧结刚玉－莫来石、合成莫来石、鳞片石墨、碳黑、硬质沥青和添加剂。

工艺流程：氧化铝原料（粗中细）碳素原料(石墨、碳黑)添加物（Si、Al64烧成铝碳滑板的结合系统在烧成铝碳滑板中，有机结合剂在烧成中碳化结焦，形成碳结合；加入物Si，在1300℃还原烧成时，与碳素生成β－SiC,在砖体内形成陶瓷结合。所以烧成铝碳滑板中存在着两种结合系统，它使滑板的强度明显提高，而且就是在使用中碳素燃尽之后，由于陶瓷结合系统的作用也能保持足够的残余强度。烧成铝碳滑板的结合系统65影响烧成铝碳滑板质量的因素

刚玉抗侵蚀性能好，但膨胀系数比莫来石高；一定数量的莫来石有利于提高滑板的热震稳定性，但随着SiO2含量的提高，滑板的抗侵蚀性能下降。因此烧成铝碳滑板中SiO2一般控制在5~12%内，合成莫来石加入量最多不超过30％。碳素原料对滑板的抗侵蚀性能和热震稳定性有重大的影响。碳含量在10％时，抗侵蚀性能最好；随着碳量的增加，抗热震性明显提高；碳黑属非晶质碳素，易于Si反应，在钢中难于溶解，可改善砖体显微结构，提高机械性能和抗侵蚀性能。一般采用两种或两种以上碳素原料，滑板中总碳含量波动在5~15%。影响烧成铝碳滑板质量的因素66添加物Si与碳反应生成β－SiC，形成一定程度的陶瓷结合，且剩余的Si对抗氧化性有利，在0~7%范围内，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越细，越有利于其分布的均匀；少量Al粉能明显提高制品的常温耐压和抗折强度（高温）；在Si+Al总量为5％，Si/Al=1时，材料的抗氧化性和抗侵蚀性能最好。油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的开口气孔下降，残碳量增加，从而可提高滑板的强度、抗热震稳定性和抗侵蚀性。油浸工艺：滑板预热油浸罐抽真空(真空度650mmHg以上)热的焦油或熔化的沥青对油加以0.8~1.6MPa的压强添加物Si与碳反应生成β－SiC，形成一定程672、不烧铝碳滑板

原料：刚玉、莫来石、Ⅰ等和Ⅱ等高铝矾土熟料、鳞片石墨、SiC、Si粉等。

特点：不用烧成、油浸及干馏热处理、工艺简单，但相对于烧成铝碳滑板而言，强度偏低，气孔率稍高。3、铝锆碳质滑板影响滑板使用寿命的主要原因是形成各种裂纹(热应力作用)，为了提高滑板的使用寿命，采用低的膨胀系数的材料是最有效的途径。如提高碳含量，但随着碳量的增加，滑板被氧化的危险性增大，一旦制品被氧化，制品的抗冲刷和抗侵蚀能力降低；在配料中提高莫来石含量也能提高制品的抗热震稳定性，但随着莫来石含量的提高，SiO2也相应提高，滑板的抗侵蚀能力下降。而最理想的方法是在配料中加入锆莫来石。2、不烧铝碳滑板68

在铝碳滑板中加入锆莫来石的作用机理

在生产滑板时加入锆莫来石，一方面起到莫来石的作用，另外，制品中含有ZrO2，低温下的单斜氧化锆（M(monoclinic)-ZrO2）在1000~1200℃时转变为四方氧化锆(T(tetragonal)-ZrO2），伴有7~9%的体积收缩，所以含ZrO2的制品在高温下的的膨胀系数低，抗热震性强。另外ZrO2具有优良的抗侵蚀性。因此含锆莫来石的滑板的抗侵蚀性和抗热震性优于含莫来石的铝碳滑板。在铝碳滑板中加入锆莫来石的作用机理69铝锆碳质滑板制造工艺

与烧成铝碳滑板相比主要的区别在于用锆莫来石代替莫来石，锆莫来石的配入量一般在7~45%,<7%显示不出优良的热震性和抗渣性，超过45％，抗渣性也不理想。6.1.4滑板耐火材料的损毁

滑板耐火材料的损毁形式因使用条件而异，须根据钢种和浇注（连铸或模铸）的不同，选择合适的材质。表6.1列出滑板用耐火材料损毁的主要原因及损毁形式的关系，这些原因一般不是单独存在的，而是相互影响，成倍加剧损毁，因此对于滑板用耐火材料来说，掌握其使用条件、损毁形式、考虑其应具备的性能平衡是必不可少的。铝锆碳质滑板制造工艺706.1.5防止滑板龟裂的措施目前滑板龟裂的措施大多是采用钢箍热嵌的方法，且为了使已产生的龟裂不发生在滑动方向上，需要考虑滑板的紧固方法，一般在纵向紧固滑板时，易产生同方向龟裂，所以从斜边方向紧固的方法有利于提高滑板的使用寿命。图6.6求出了热嵌方法与龟裂发生方向的关系。

表6.16.1.5防止滑板龟裂的措施表6.171图6.6热嵌方法与龟裂方向的关系图6.6热嵌方法与龟裂方向的关系726.2铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口

连铸用长水口和浸入式水口一般是在较大的热震条件下使用，所以过去用熔熔融SiO2材质，但随着连铸技术的发展，长水口和浸入式水口的使用条件变得日益苛刻，因此耐蚀性和热震性更好的等静压成型的铝碳质和锆碳质水口已成为主体。连铸用水口的使用目的是为了保证钢包－中间包之间或中间包－结晶器之间的钢水顺利通过，同时具有重要的气密功能以防钢水的二次氧化和渣的卷入。这些连铸用水口的使用寿命和稳定性对连铸机的生产率以及板坯的质量有很大的影响。

6.2铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口73通常将连铸用水口安装在滑板或整体塞棒下方，上部用夹持器固定，下部自然下垂，用于控制钢水的流量，使钢水通过水口内孔下流。因些连铸用水口要承受注钢初期的强烈热震和由钢水下流等所造成造成的振动机械力。因此在长水口中夹持器夹持部分部位（颈部）的折损以及水口的裂纹，但因预热条件和材质不同，颈部和流钢口周围出现裂纹的现象也时有发生。中间包和结晶器的钢水被流出的渣的保护渣所覆盖，连铸用水口的外壁被渣蚀损，特别是浸入式水口由于浸渍在碱和氟成分高的蚀损性强的保护渣中，所以保护渣线的蚀损很严重，是影响浸入式水口寿命的主要因素。通常将连铸用水口安装在滑板或整体塞棒下方，上746.2.1长水口的损毁原因及其发展过程

长水口在熔融钢水从钢包向中间包浇注过程中，具有重要的气密功能。长水口的损毁原因主要是：①浇注初期因耐热剥落性差而发生纵向开裂；②由于机械强度差，耐热应力能力低而导致颈部裂缝；③渣线及内表面的侵蚀；④连接处的氧化或氧气清洗造成的变质。

6.2.1长水口的损毁原因及其发展过程75

对于长水口来说，耐热剥落是最重要的，Al2O3-SiC-C系材料因具有优良的耐热剥落性目前被广泛使用，然而玻璃状SiO2尽管其的膨胀率低对改善材料的耐热剥落性有效，但SiO2下列缺点：①SiO2易于熔融钢水和渣中的Mn或Fe氧化物形成低熔物；②高温下发生SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)反应,其被分解，在耐火材料制品中形成空隙；③在热循环中玻璃状SiO2结晶，发生体积变化，引起耐火材料结构疏松，强度下降。对于长水口来说，耐热剥落是最重要的，Al2O3-76

随着连铸技术的发展，操作水平的提高，浇注初期的裂纹问题减少，对长水口要求其耐侵蚀性能好、使用寿命高，从而又开发了无硅水口。开发无硅水口的方法有：

①研究鳞片状石墨的最佳含量；

②应用Al2O3细粉；

③改进结合剂并添加无定形碳和SiC粉无硅长水口使用后结构稳定、热震后不脆化。

随着连铸技术的发展，操作水平的提高，浇注初期的裂纹问题减77

生产铝碳质长水口的原料有电熔或烧结刚玉，高纯度大鳞片石墨及一定数量的SiC和金属硅添加剂。用等静压机成型后，在1100~1250℃的还原性气氛下烧成。整体塞棒的使用条件与长水口相似，但它在使用民浸入式水口一起预热，所以一般不易崩裂。其制造工艺和所用材质与长水口相似。生产铝碳质长水口的原料有电熔或烧结刚玉，高纯度78附表6.2Al2O3-C质长水口的理化指标附表6.2Al2O3-C质长水口的理化指标79铝碳质耐火材料经典教材课件801、在铝碳滑板中加入锆莫来石提高热震稳定性的机理是什么？2、在铝碳滑板中锆莫来石的加入量一般控制在多少范围内？为什么？3、SiO2在水口中有哪些负面影响？开发无硅水口有哪些方法？4、了解连铸对耐火材料的要求5、熟悉钢铁生产工序中主要冶炼设备的炉衬材料6、烧成铝碳滑板的结合系统有何特点7、影响烧成铝碳滑板质量的因素有哪些？小结1、在铝碳滑板中加入锆莫来石提高热震稳定性的机理是什么？小结816.2.2浸入式水口

浸入式水口是连铸用耐火材料的薄弱环节，它的寿命决定着连铸的炉数。

浸入式水口的损毁

浸入式水口比钢包水口短，预热后使用，故通常不会产生裂纹。浸入式水口的主要损毁是发生在保护渣与浸入式水口材料相接触的渣线上的侵蚀。

保护渣线部位的侵蚀受保护渣的性质和结晶器表面流体流动的影响，通常在高速浇铸或电磁搅拌的情况下侵蚀大，保护渣中氟含量高和碱度低加速了渣线部位的侵蚀。6.2.2浸入式水口82

三氧化二铝堵塞是Al2O3在浸入式水口中积累造成的现象，是铝－镇静钢浇注中最主要的问题。沉积的Al2O3一般是指由Al2O3凝块和凝固的钢水所组成，堵塞受钢的种类、密封条件和钢水的热损失的影响。

渣线部位的侵蚀和Al2O3堵塞是影响浸入式水口寿命的两个最致命的因素。

三氧化二铝堵塞是Al2O3在浸入式水口中积83

通常，浸入式水口的主体用抗热震性的Al2O3-石墨，保护渣线部位用耐侵蚀的ZrO2-石墨，Al2O3-石墨质材料中含20~25％的熔融石英，用于浸入式水口的主体可防止裂纹。而ZrO2-石墨质材料中ZrO2含量越高，其耐侵蚀性越强，但抗热震性降低。结合剂采用沥青与树脂的混合物。生产浸入式水口的材料通常，浸入式水口的主体用抗热震性的Al2O3-石墨，保84

因为结合材料的强度和断裂能依赖于碳化组织，酚醛树脂的碳化组织为玻璃状结构，沥青的碳化组织为流动状结构，采用混合结合剂，可形成细微的镶嵌结构，有利于强度的提高。因为结合材料的强度和断裂能依赖于碳化组织，85

用不含SiO2的Al2O3－C材料和带有BN的低碳材料用在浸入式水口的内层腐蚀严重的高氧钢和不锈钢的浇注中可起到好的使用效果；采用多孔Al2O3－C质气体吹洗型浸入式水口和由CaO-ZrO2-C材料或含BN材料构成防Al2O3堵塞的方法总结于表6.3中，浸入式水口的典型特性如表6.4用不含SiO2的Al2O3－C材料和带有B86

87

88图6.7浸入式水口示意图

图6.7示出了CaO-ZrO2-C材料制得内表面、主体及渣线部位各不相同的复合材料浸入式水口。图6.7浸入式水口示意图图6.7示出了CaO-ZrO89

为了钢质的净化及降低炼钢成本与加速炉子的周转，70年代至80年代开始采用了铁水预处理工艺。所谓铁水预处理，是指铁水在加入炼钢炉之前，通过一定的处理工艺，先除去铁水中的部分硅、磷和硫。各个国家、每个工厂均有独特的处理方式，但总的来说不外乎高炉出铁沟先进行脱硅处理，然后在盛铁容器中进一步处理，或在同一容器中连续进行脱硅、脱磷和脱硫处理。6.3铁水预处理用碳复合耐火材料为了钢质的净化及降低炼钢成本与加速炉子的周转，70年代至90通常用的处理剂有：脱硅，采用FeO系处理剂；脱磷，采用石灰系（CaO、CaF2-Fe2O3）或苏打灰系（Na2CO3）处理剂；脱硫，采用石灰剂（CaO、CaF2或CaF2)处理剂。以上这些熔剂对耐火材料均有强烈的侵蚀作用，尤以脱磷过程中所采用的苏打灰最严重，其对耐火材料具有极强的侵蚀作用，而且对含碳耐火材料有极强的氧化作用。通常用的处理剂有：91

铁水预处理的容器主要有鱼雷车和敞口铁水包，国际上解决铁水预处理容器内衬的途径有：

一是采用白云石质耐火材料,这种材料导热性强,需采用两层粘土砖作为内衬；

另一是不烧Al2O3-SiC-C耐火材料，这是在原先采用高铝质耐火材料的基础上发展而来的。高铝质耐火材料虽遭石灰熔剂的侵蚀不太严重，但易剥落，因此在此基础上加入石墨及SiC,以提高其抗热震性能。石墨除了提高砖的导热性能外，还可阻止渣的渗透。SiC在砖中生成气态SiO或SiO2，以抑制石墨不致氧化。铁水预处理的容器主要有鱼雷车和敞口铁水包，国际上解926.3.1铁水预处理用耐火材料的生产①、原料：刚玉、矾土熟料、红柱石、鳞片石墨，结合剂用酚醛树脂。②、配比:矾土熟料

刚玉

鳞片石墨

SiC

结合剂（外加）

粗50~60%中10~12%

细12~15%

10~15%

5~10%

2.5~5%

③、原料对Al2O3-SiC-C砖性能的影响用刚玉料作骨料和细粉时，砖中Al2O3含量高(80%)，故其抗侵蚀性能强，适合于作渣线材料；6.3.1铁水预处理用耐火材料的生产93

用矾土熟料时，砖的抗侵蚀性能随着SiO2含量的增加而下降，故应选Al2O3含量高，杂质量低的致密烧结矾土熟料；用红柱石时由于其结晶晶体均匀、致密、杂质量低，加热过程中的膨胀可抵消烧结收缩，故用红柱石制作Al2O3-SiC-C砖体积稳定性、高温强度、