《金属化合物的测定》

1、金属化合物的测定汞： 汞及其化合物属于剧毒物质，主要来源于金属冶炼、仪器仪表制造、颜料、塑料、食盐电解及军工等废水。天然水中汞含量一般不超过0.1g/L；我国饮用水标准限值为0.001mg/L。1、双硫腙分光光度法（双硫腙为显色剂）2、冷原子吸收法（三）双硫腙分光光度法测汞原理有机汞无机汞H+,氧化剂95测其吸光度标准曲线定量Hg2+双硫腙溶液485nm橙色螯合物CCl4 萃取酸性介质离子适用范围预处理方法显色条件测试条件测定范围mg/L干扰Hg地表水生活污水工业废水酸性介质高锰酸钾和过硫酸钾消解，盐酸羟氨还原酸性介质橙色螯合物三氯甲烷或四氯化碳萃取485nm0.002-0.04Cu用EDTA

2、掩蔽Cd受镉污染的天然水和废水硝酸或硝酸和高氯酸消解强碱性，红色螯合物三氯甲烷四氯化碳萃取518nm0.001-0.06Mg20mg/L时用酒石酸钠掩蔽双硫腙分光光度法测汞、镉、锌、铅的比较离子适用范围预处理方法显色条件测试条件测定范围mg/L干扰Zn天然水、轻度污染的地表水硝酸消解4-5的醋酸缓冲溶液红色螯合物三氯甲烷或四氯化碳萃取535nm0.005-0.5Bi、Cd、Cu、Ni、等用硫代硫酸钠掩蔽Pb地表水和工业废水硝酸消解pH8.5-9.5氨性柠檬酸盐-氰化物的还原性介质，淡红色螯合物三氯甲烷或四氯化炭萃取510nm0.01-0.3Bi、Sn干扰，先控制pH2-3，用双硫腙-三氯甲烷萃

3、取除去（一）冷原子吸收法 1、方法原理冷原子吸收测汞仪工作流程N2或空气还原瓶分子筛吸收池汞灯光电倍增管放大器指示表记录仪流量计脱汞阱抽气泵253.7nm（1）水样保存及预处理保存见表26方法； 消解 Hg 2 Hg蒸气（2）绘制标准曲线（3）水样的测定（一）冷原子吸收法 2、测定要点三、镉镉属剧毒金属，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成脏器组织损伤，尤以对肾脏损害最为明显。还会导致骨质疏松，诱发癌症。我国生活饮用水卫生标准规定镉的浓度不能超过0.005mg/L。 （一）原子吸收分光光度法1.火焰原子吸收法2.石墨炉原子吸收法测定镉、铜、铅元素分析线/nm火焰类型测定的浓度范围mg/L)CdC

4、uPbZnCr228.8324.7283.3213.8357.9乙炔-空气，氧化型乙炔-空气，氧化型乙炔-空气，氧化型乙炔-空气，氧化型乙炔-空气，氧化型0.05-10.05-50.2-100.05-10.1-5Cd、Cu、Pb、Zn、Cr原子吸收法的测定条件及浓度范围阳极溶出伏安法测定要点：（1）水样预处理（2）标准曲线的绘制（3）样品测定图2.29 阳极溶出伏安曲线铜、铅、镉、锌的阳极溶出伏安法铬铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。 二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法（紫红色，540nm，六价铬、总铬）火焰原子吸

5、收法测定总铬 硫酸亚铁铵滴定法（总铬大于1mg/L）七、铬 一）二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法 1、六价铬的测定（已用90年之久）Cr6+ +DPC 络合物 540nm2、总铬的测定Cr3+ Cr6+ +DPC 络合物 540nmO=CNH-NH-C6H5NH-NH-C6H5DPCKMnO4ONaNO2分解过量的KMnO4 尿素分解过量的NaNO2紫红色紫红色砷元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。 新银盐分光光度法氢化物发生-原子吸收法二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法砷（一）新银盐分光光度法 KBH4+3H2O+H

6、+H3BO3+K+8HH+As3 + (As5+) AsH3AsH3+6AgNO3+2H2O6Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm吸收黄色胶态银1234砷化氢发生与吸收装置1、反应管2、U形管（二甲基甲酰胺、乙醇胺、三乙醇胺）3、脱胺管（硫酸钠和硫酸氢钾4、吸收管（硝酸、硝酸银、聚乙烯醇、乙醇）砷（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法 As5+ As3+ AsH3 +2eHAgDDC红色胶体银510nm测吸光度As5+九、其他金属化合物第七节 非金属无机物的测定酸度指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。测定方法： 1、酸碱指示剂滴定法 2、电位滴定法 碱度指水中所含能与

7、强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。引起碱度的原因：碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化钠酸碱指示剂滴定法和电位滴定法1. M=0（P=T）；2. PM（或P0.5T）；3. P=M ；4. PM（或P50mg/L时用0.25mol/L的k2Cr2O7溶液、COD为550mg/L时用0.025mol/L的k2Cr2O7 溶液；CODCr的测定应保留三位有效数字。图238 氧化回流装置示意图 重铬酸钾法 滴定过程COD测定实验的结果：终 点接近终点滴定前2、高锰酸盐指数定义：高锰酸盐指数指以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，该指数常被作为反映地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综

8、合指标。测定方法:返滴定法 酸性法：水样氯离子含量 300mg/L（因为碱性条件下，高锰酸钾氧化性弱，不氧化氯离子）注意：无论是高锰酸钾法还是重铬酸钾法测定的都是水样中的还原性物质，但并没有完全氧化水中所有的还原性物质，所以只是一个参考值，而且二者没有明显的相关关系。3、生化需氧量（BOD）定义：生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。 DO测定方法1.五天培养法2.微生物电极法3.其他方法微生物分解有

9、机物的过程：两个阶段(碳化和硝化)生化需氧量（BOD）1）五天培养法（稀释接种法） BOD5 水样稀释后，放入专用的测量瓶中，201 培养5天，5天内消耗的溶解氧即为该稀释样的BOD5，再根据稀释倍数计算原样的BOD5。注意：水样经5天培养后，BOD5应2mg/L，剩余的DO 1mg/L ；若BOD5 7mg/L可直接测定，反之水样应稀释后再测；稀释要用“稀释水”、或“接种稀释水”；合理选择稀释倍数。稀释水和接种稀释水稀释水：一般用蒸馏水配制(用洁净空气曝气2-8小时，用前加钙、镁、铁盐及磷酸盐缓冲溶液，pH（7.2，BOD5 应小于0.2mg/L）接种稀释水：水中不含或少含微生物时用接种稀释

10、水；一般用生活污水、土壤浸出液、河水等，对某些有毒废水要进行菌种驯化测定要点：稀释倍数：每次应做三个稀释倍数，通常用CODCr分别乘以0.075、0.15、0.25。正确的稀释倍数是：DO5为原始浓度的1/3-2/3，即5天耗氧率=(DO0-DO5)/DO0 =40-70% 测定时同时做质控样（20ml葡萄糖-谷氨酸标液（150mg/L）稀释至1000ml，测定结果应为180-230mg/L）表2.2 由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数高锰酸盐指数/(mgL-1)系数200.2，0.30.4，0.60.5，0.7，1.0结果计算：耗氧率在40-70%的取平均值，否则舍去干扰消除及质量保证：水

11、样中的游离氯和金属离子对微生物的活性有抑制作用，可使用经驯化微生物接种的稀释水，或提高稀释倍数，以减小毒物的影响。游离氯放置1-2小时，自行消散，否则用亚硫酸钠除去。测定结果分别按P115 计算。 4、总有机碳（TOC）1、定义：总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标 由于TOC测定采用燃烧法，可将有机物全部氧化，它比COD、BOD5更能直接表示有机物的总量，所以，被用来评价水体中有机物污染程度2、测定方法：燃烧氧化非色散红外吸收法测定原理：将一定量的水样注入高温炉内的石英管，在900950度温度下，用铂或三氧化二铬或三氧化钴为催化剂，使有机物燃烧裂解为CO2，然后用非色散红外吸

12、收仪来测定。测得的是TC。而TOC= TCIC有两种方法来解决。1、先酸化，用氮气将无机物转化的CO2除去。2、高温和低温都有的TOC测定仪。图2.47 TOC分析仪流程示意图总需氧量：是指将水样中的无机物和有机物燃烧变成其稳定的氧化物时所需要的氧量。用氧测定仪来完成。5、总需氧量（TOD）6、挥发酚类 根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230以下的为挥发酚（属一元酚），而沸点在230以上的为不挥发酚。测定方法有：4-氨基安替比林分光光度法溴化滴定法测定步骤：水样 蒸馏 测定4-氨基安替比林分光光度法 酚类化合物于Ph为10.00.2的介质中，在铁青化钾的存

13、在下，与4-氨基安替比林（4-AAP）反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，510nm处测定。立即测定。若显色后用氯仿萃取 于460nm处测定，可提高灵敏度（0.002mg/L）而且可稳定3小时。7、硝基苯类常见的硝基苯类化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、二硝基氯苯等。它们难溶于水。废水中一硝基和二硝基苯类化合物常采用还原-偶氮分光光度法。三硝基苯类化合物采用氯代十六烷基吡啶分光光度法。8、石油类石油类化合物漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。测定水中石油类物质的方法重量法红外分光光度法非色散红外吸收法二

14、、特定有机污染物苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲苯，异丙苯，苯乙烯八种化合物。已查明苯是致癌物质，其他七种化合物对人体和生物均有不同程度的毒害作用。气相色谱法一、气相色谱仪器 gas chromatographic instruments二、气相色谱结构流程 process of gas chromatograph1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统三、气相色谱仪主要部件 main assembly of gas c

15、hromatograph1. 载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。2. 进样装置进样装置：进样器+气化室； 气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。 试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催

16、化作用。3. 色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱仪的核心部件。 柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。 柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。 气-固色谱：固体吸附剂 气-液色谱：担体+固定液 色谱流出曲线4. 检测系统色谱仪的眼睛， 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图； 检测器：广普型对所有物质均有响应； 专属型对特定物质有高灵敏响应； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；5. 温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；

17、气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝； 分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；一、检测器特性浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比TCD 。 质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID； 广普型检测器：对所有物质有响应，TCD； 专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，ECD1.检测器类型2.检测器性能评价指标

18、响应值（或灵敏度）S ：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系： E = S m即 S = E / m；单位： mV/（mg / cm3） ；（浓度型检测器）； mV /（mg / s） ；（质量型检测器S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得： S = A / m3.最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时

19、的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。4.线性度与线性范围检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况 检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。二、热导检测器1.热导检测器的结构池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近 分离柱出口处。2.检测原理 平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值: R参

20、=R测 ; R1=R2 则: R参R2=R测R1 无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）。 进样后: 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参R2R测R1 ，这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。3. 影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 池

21、体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，检测灵敏度进一步提高。氦气具有较大的热导系数，但价格较高表 某些气体与蒸气的热导系数（），单位：J / cms三、 氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID1. 特点 (1) 典型的质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等含

22、氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。 2. 氢焰检测器的结构 (1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。(2) 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。3. 氢焰检测器的原理 (1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激

23、发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + COA区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区氢焰检测器的原理 (4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色

24、谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区4. 影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。3）电子捕获检测器（ECD）：也是一种离子化检测器，在射线的轰击下完成离子化，由电极、电源、放射源组成，通常用高纯氮作载气，检测过程如下： 电子捕获检测器electron capture detector, ECD载气：N2 N2+ + e 基流载气+样品（含电负性元素）： AB + e AB- + E或AB + e A +

25、B- E或AB + e A- + B E复合： N2+ + AB- N2 + AB电子捕获注意：只有含电负性元素的组分才能产生电子捕获，ECD是一种选择性检测器，用于检测农药残留、硝基化合物、含硫化合物等3）色谱分离条件的选择固定相：决定组分能否分离柱温（Tc）：Tc高 K值降低，分离不好，但传质速率快，分析周期短。一般Tc选在等于或略低于各组分平均沸点，若组分沸程大于80100，应采用“程序升温”载气和载气流速：其它：柱长、柱内径、担体粒度、固定液配比、进样时间和进样量、汽化温度等4）定性定量分析定性分析：常用保留时间和加入纯物质增加峰高法定性保留时间（tR）：从进样到柱后出现浓度极大点所用

26、的时间为该组分的保留时间。固定相和操作条件一定时，每种物质都有确定的tR。与同样条件下纯物质的tR对照可定性将纯物质直接加入样品中，若某一峰高增加，表明样品中含有该物质峰高半峰宽Y1/2基线tMtR保留时间死时间校正保留时间定量分析：在一定条件下，检测器的响应值(Ai)与进入检测器的组分量(mi)呈正比： mi = fiAi峰面积的测量：a. 峰高乘半峰宽法 Ai = 1.065hY1/2（峰形对称时采用）b. 峰高乘平均峰宽Ai = h（Y0.15+Y0.85)/2 (峰形不对称时采用，如拖尾峰)h峰高半峰宽Y1/2基线定量校正因子（fi）:单位峰面积代表的组分含量：fi = mi/Ai (

27、mi进样量；Ai峰面积，与操作条件有关）绝对校正因子相对校正因子fi :组分i与标准物S的绝对校正因子的比值 可见，fi与进样量无关，只与峰面积的比值和进样量的比值有关，常省去“相对”二字fi可查文献也可自己测定，测定方法如下： 准确称取一定量待测组分和标准物（选样品中某一组分或另加）的纯物质（色谱纯），混匀后于选定操作条件下进样分析，测定各组分的峰面积，代人上述公式计算fi。使用时注意：A. 因同一检测器对不同组分灵敏度不同，每一组分有一校正因子B. 不同检测器对同一组分灵敏度不同，同一组分在不同检测器上的fi不同C. 同一组分，标准物质不同，fi不同定量方法归一化法：适于所有组分都出峰且需

28、测定每一组分含量；B 外标法-标准曲线法：该法不用校正因子。但对进样量和操作条件要求严格 做A-C或hC曲线C. 内标法：适于样品中组分不能全出峰，或只需测定样品中某一组分或几个组分含量时使用测定方法：准确称取一定量内标物（样品中不存在，其峰位于待测组分附近）和待测样品，混匀后进样分析，测峰面积，代入下列公式计算：苯系物的测定苯系物的标准色谱图挥发性卤代烃挥发性卤代烃主要指三卤代烃、四氯化碳等。各种卤代烃均有特殊气味和毒性，可通过皮肤接触、呼吸或饮水进入人体。测定水样中卤代烃的方法顶空气相色谱法（HS-GC）吹脱捕集气相色谱法（P&T-GC） 顶空气相色谱-质谱法（HSGC-MS） （三）氯苯类化合物氯苯类化合物有12种异构体，其化学性质稳定，在水中溶解度小，具有强烈气味,对人体的皮肤和呼吸器官产生刺激，进入人体后，可在脂肪和某些器官中蓄积，抑制神经中枢，损害肝脏和肾脏。氯苯类化合物主要来源于染料、制药、农药、油漆和有机合成等工业废水。采用气相色谱法可对水样中各种氯苯化合物分别进行定性和定量分析。 1.氯苯的测定 2.氯苯类化合物的测定氯苯类化合物标准色谱图