二氧化钛光催化材料研究现状与进展

1、二氧化钛光催化材料研究现实状况与进展二氧化钛光催化材料研究现状与进展第1页1.1光催化起源光催化化学作为光化学一个分支，开始于20世纪70年代，1972年Fujishima A和Honda K在Nature杂志上发表了关于n型半导体TiO2单晶电极上光致分解水并产生氢气和氧气论文，这一主要发觉标志着多相光催化时代开始，同时也揭开了TiO2作为光催化材料发展序幕，更为人类开发利用太阳能开辟了新路径。 二氧化钛光催化材料研究现状与进展第2页二氧化钛光催化材料研究现状与进展第3页二氧化钛光催化材料研究现状与进展第4页本多藤岛效应 现象：用二氧化钛和白金作电极，放在水里，用光照射，即使不通电，也能够把

2、水分解为氧气和氢气 。展望：当选取适当N型半导体作为阳极，适当P型半导体作为阴极，在光照射下，就能够很有效分解水为氢气和氧气。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第5页1.2光催化机理半导体：半导体粒子含有能带结构,普通由填满电子低能价带(valence band,VB)和空高能导带(con-duction band,CB)组成。价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙,Eg)光照射半导体时,价带上电子(e-)被激发跃迁至导带,在价带上产生对应空穴(h+)。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第6页若半导体此时处于溶液中,则在电场作用下,电子与空穴分离并迁移到粒子表面不一样位置。光

3、生空穴含有很强得电子能力,含有强氧化性,可夺取半导体表面有机物或溶剂中电子,使原本不吸收入射光物质被活化氧化,而电子受体则能够经过接收表面上电子而被还原。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第7页水溶液中光催化氧化反应,在半导体表面失去电子主要是水分子,水分子经催化后生成氧化能力极强羟基自由基OH, OH是水中存在氧化剂中反应活性最强,而且对作用物几乎无选择性。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第8页 二氧化钛光催化材料研究现状与进展第9页1.3光催化材料在光催化反应中，半导体金属氧化物和硫化物是被广泛使用两种催化剂。光催化性质是这些半导体独特征能之一。惯用半导体型金属氧化物有TiO2、ZnO、Zr

4、O2、WO3和CdO，硫化物有CdS和ZnS。 这些n型半导体材料因为其特殊电子结构，含有适当能带结构，可作为敏化剂来进行光诱导氧化还原反应。当有能量大于禁带宽度光照射时其价带上电子（e-）被激发跃迁至导带，在价带上留下对应空穴h+），产生光生电子-空穴对。 二氧化钛光催化材料研究现状与进展第10页2.二氧化钛光催化材料优点：半导体金属氧化物TiO2即使含有化学稳定性高、耐腐蚀、氧化还原电位高、被激发产生光生电子-空穴对含有很高氧化还原能力，光催化反应驱动力大，加之安全无毒、成本低特点 缺点：（1）大多数半导体光催化剂带隙较宽，光吸收波长只能在波长小于400nm紫外光区域，尚达不到照射到地面太

5、阳光总能量4，太阳能利用效率偏低； （2）光生载流子(和)很轻易重新复合，量子产率偏低（不到4%），而较低量子产率是制约光催化技术大规模工业化主要原因。 二氧化钛光催化材料研究现状与进展第11页二氧化钛理化性质二氧化钛，白色固体或粉末状两性氧化物，是最好白色颜料，俗称钛白。钛白粘附力强，不易起化学改变，永远是雪白。尤其可贵是钛白无毒。它熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温试验器皿等。 二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中白色颜料，它含有良好遮盖能力，和铅白相同，但不像铅白会变黑；它又含有锌白一样持久性。二氧化钛还用作搪瓷消光剂

6、，能够产生一个很光亮、硬而耐酸搪瓷釉罩面。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第12页介电常数：因为二氧化钛介电常数较高，所以含有优良电学性能。在测定二氧化钛一些物理性质时，要考虑二氧化钛晶体结晶方向。比如，金红石型介电常数，随晶体方向不一样而不一样，当与C轴相平行时，测得介电常数为180，与此轴呈直角时为90，其粉末平均值为114。锐钛型二氧化钛介电常数比较低只有48。 电导率：二氧化钛含有半导体性能，它电导率随温度上升而快速增加，而且对缺氧也非常敏感。比如，金红石型二氧化钛在20时还是电绝缘体，但加热到420时，它电导率增加了107倍。稍微降低氧含量，对它电导率会有特殊影响，按化学组成二氧化钛

7、(TiO2)电导率10-10s/cm，而TiO1.9995电导率只有10-1s/cm。金红石型二氧化钛介电常数和半导体性质对电子工业非常主要，该工业领域利用上述特征，生产陶瓷电容器等电子元器件。 硬度：按莫氏硬度10分制标度，金红石型二氧化钛为66.5，锐钛型二氧化钛为5.56.0，所以在化纤消光中为防止磨损喷丝孔而采取锐钛型。 熔点和沸点：因为锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，所以板钛型和锐钛型二氧化钛熔点和沸点实际上是不存在。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛熔点为1850、空气中熔点 (1830土15)、富氧中熔点1879，熔点与二氧化钛纯度相关。金红石型

8、二氧化钛沸点为 (3200300)K，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。 吸湿性:二氧化钛虽有亲水性，但吸湿性不太强，金红石型较锐钛型为小。 二氧化钛吸湿性与其表面积大小有一定关系，表面积大，吸湿性高。 二氧化钛吸湿性也与表面处理及性质相关。 热稳定性:二氧化钛属于热稳定性好物质，普通用量为0.01%0.12%二氧化钛光催化材料研究现状与进展第13页2.1纳米二氧化钛制备（1）气相法 气相法所用前驱体普通有T iC l4和钛醇盐以T iC l4为前驱体能够分为气相水解法和气相氧化法；以钛醇盐为前驱体能够分为气相热解法和气相水解法。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第14页（2）液相法 液相法制备纳米

9、T iO2主要有胶溶法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶(sol-gel)法等。 胶溶法：以硫酸氧钛为原料,离子反应生成沉淀后,经化学絮凝和胶溶制成水溶胶,再以表面活性剂处理,使溶胶胶粒转化成亲油性聚集体。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第15页沉淀法：分为共沉淀法和均匀沉淀法。共沉淀法是指在含有各种阳离子溶液中加入沉淀剂沉淀全部粒子方法。均匀沉淀法是利用某一化学反应,在溶液中迟缓均匀地释放出沉淀剂,从而使沉淀能在整个溶液中均匀出现。水热法：在内衬耐腐蚀材料密闭高压釜中加入纳米T iO2前驱体,按一定升温速度加热,待高压釜到所需温度值,恒温一段时间,卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米T iO21二氧化钛

10、光催化材料研究现状与进展第16页溶胶-凝胶法：以钛醇盐为原料,无水醇为有机溶剂,经过控制钛醇盐水解而取得一系列不一样粒径纳米T Oi2方法。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第17页2.1二氧化钛光催化材料改造 思绪：（1）提升光生载流子分离以降低其复合几率；（2）扩宽光响应范围使之发生红移；（3）改变对特殊产物选择性和产率。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第18页方法一：复合半导体 将与其它半导体化合物复合,形成复合型半导体,以改变其光谱响应。复合半导体可分为半导体-绝缘体复合及半导体-半导体复合。 在二元复合半导体中,主要是利用两种半导体之间能级差异能使电荷有效分离。二氧化钛光催化材料研究现

11、状与进展第19页复合半导体,即是以浸渍法或混合溶胶法等制备T iO2二元或多元复合半导体.二元复合半导体催化活性提升可归因于不一样能级半导体间光生载流子输运易于分离.以TiO2-CdS复合半导体为例,如图1(a)所表示,当用足够能量光激发时,CdS与TiO2同时发生电子带间跃迁.因为导带和价带能级差异,光生电子将聚集在T iO2导带上,而空穴则聚集在CdS价带上,光生载流子得到分离,从而提升了量子效率;二氧化钛光催化材料研究现状与进展第20页其次,如图1(b)所示,当照射光能量较小时,只有CdS发生带间跃迁,CdS产生激发电子输运到TiO2导带而使得光生载流子得到分离,从而使催化活性提高.对C

12、dS/TiO2、CdSe/T iO2、SnO2/TiO2、WO3/T iO2等体系研究均表明,复合半导体比单个半导体具有更高催化活性.二氧化钛光催化材料研究现状与进展第21页方法二：贵金属沉积金属离子掺杂可在半导体表面引入缺点位置或改变结晶度,既能够成为电子或空穴陷阱而延长其寿命,也可成为复合中心而加紧复合过程。同时，在光照作用下,因掺杂引发电子跃迁能量要小于TiO2禁带Eg,而且掺杂电子浓度较大,故其光谱响应向可见光移动。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第22页Choi等人研究了21种溶解金属离子对量子化T iO2粒子掺杂效果.结果表明,在以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应时,掺杂0.5%(

13、摩尔比)金属离子Fe3+TiO2效果最正确,其量子效率可提升15倍以上,而掺入Li+、Mg2+、Al3+、Z n2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+和Ta5+等金属离子则影响不大.Gratzel等对掺杂Fe3+、V4+、M o5+T iO2胶体进行了EPR研究。结果表明掺入Fe3+及V4+能有效地捕捉光生电子,抑制电子-空穴复合,提升光催化活性;而掺Mo5+则因能捕捉空穴而使光催化氧化活性下降.许多研究表明掺杂剂浓度对反应活性影响很大.二氧化钛光催化材料研究现状与进展第23页方法三：非金属掺杂非金属掺杂，非金属掺杂较少形成复合中心，而且能够有效提升光催化性能，光响应范围可扩展

14、至可见光区域。C4+、S4 + 以及N等非金属掺杂二氧化钛都发生了较为显著红移。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第24页Asahi等首次用非金属元素氮掺入T Oi2,使其取得优异可见光活性和超亲水性能。他们认为含有可见光吸收非金属掺杂必须满足以下几个条件:掺杂后在T iO2带隙间出现一个能吸收可见光/新带隙0;为保持催化剂还原能力,掺杂后导带能级必须大于H2/H2O电极电位;新带隙0必须与原来T iO2带隙充分重合,以确保光生载流子在生命周期内能迁移到催化剂表面进行反应。依据以上理论,他们认为S和C掺杂是不能出现,因为S离子半径太大,难以掺入T Oi2中取代晶格氧。而对于产生可见光吸收原因,他

15、们认为是N2p轨道和O2p轨道电子云杂化使带隙变窄引发。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第25页Um ebayash i等以S2-掺入T Oi2晶格氧中并取得可见光活性。Khan等用火焰灼烧金属钛法制备了T iO2-XCX催化剂,这种掺C催化剂使带隙能变为2.32 eV,对应可见光吸收波长为535 nm,在光解水试验中,其光转化效率高达8.35%。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第26页方法4：表面光敏化在TiO2中加入一定量光活性化学物质,从而扩大激发波长范围,增加光催化反应效率。在光催化反应过程中,一方面这些光活性物质在可见光下有较大激发因子,其次光活性物质分子可以提供电子给禁带宽T iO

16、2。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第27页3.二氧化钛应用3.1二氧化钛在环境保护中应用TiO2光催化在废水处理中应用 光催化以其强劲氧化能力能够分解破坏许多有机物,至当前为止,详细研究过已达100余种以上,其中很大部分是环境保护上十分关注物质,污水中染料、农药、表面活性剂、臭味物质均可用光催化技术有效处理,进行消毒、脱色、除臭等,二氧化钛光催化材料研究现状与进展第28页温阳等人利用水解法制备锐太矿型 T Oi 2 粉体,以太阳光为光源研究甲基橙、罗丹明 B、亚甲基蓝、活性艳红 KE - 7B、活性艳橙 K - GN、酸性大红 RS脱色率, 取得了很好效果。国内陈士夫等用T iO2 光催化氧

17、化法处理农药废水; 研究结果表明该法能将有机磷完全降解为 ( PO4)3-, COD 去除率达 70% 90% .二氧化钛光催化材料研究现状与进展第29页TiO2光催化在空气净化方面应用 TiO2半导体超微粒子在紫外光照射下受激励生成电子-空穴对,产生空穴氧化电位以标准氢电位计为3.0V,比起氯气1.36V和臭氧2.07V来,空穴氧化性强多,所以能够绝反抗拒光催化强氧化性破坏物质为数极少。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第30页 将气固相光催化消除污染技术最早推向实用是日本丰田三共企业, 1985 年, 京都大学 Kagitani 等首次进行了消除H2S、NH3 等污染物气固相光催化研究,并与

18、丰田三共企业联合开发应用, 这是国际上将光催化法成功应用于消除空气中微量有害气体首例。 1988 年, 中国科学院兰州化学物理研究所光催化组在我国首次开拓了气固相光催化研究新领域, 并于 1991 年成功地开发出可同时消除 H2S、SO2、NH3、CH3SH 等生活环境中常见有恶臭气味微量有害气体高效稳定光催化剂以及光催化空气净化器。二氧化钛光催化材料研究现状与进展第31页 3.2二氧化钛在其它领域利用日本首先将TiO2光催化剂作为建筑涂料喷涂在高楼大厦，高速公路两旁隔音墙，街道路灯等装置及玻璃和陶瓷物体，经阳光(紫外线)照射，积落在上面尘埃和污染物质，如氧化氮，硫化物，氯化物等就能够自动地被去除。把含有二氧化钛光催化剂喷涂材料，喷涂在公路表面，汽车排出氮氧化物沾在